1、F=C-P+2（8-1）没有气相的系统称为凝聚系统。通常范围内的压力对凝聚系统相的平衡影响很小，一般忽略不计，所以在恒压条件下，相律可写成F=C-P+1（8-2）式中： F是自由度数； C是组成材料系统的独立组元数； P是平衡相的数目。自由度是指平衡系统中保持平衡相数不变的条件下独立可变的因素（如温度、浓度等）的数目。相律是相图的基本规律之一，任何相图都必须遵从相律。相律可以用来确定系统处于平衡时可能存在的最多平衡相的数目，也可以用来判断测绘的相图是否正确。第2节 单元系相图 在单元系统中所研究的对象只有一种纯物质，组元数C=1。根据相律：F=1-P+2=3-P，因为自由数F不能为负值，所以P
2、3。所以在单元系统中平衡共存相的数目最多不能超过3个。另外在一个系统中相的数目P不得少于1。若取P=1，则F=2，表明如果把温度和压力这两个独立可变的因素确定下来，系统的状态就可以完全确定。因此，可以用温度和压力作坐标的平面图（p-T图）来表示系统的相图。1. 水的相图以水的相图为例（图8-1）。首先在不同温度和压力的条件下测出水-汽、冰-汽和水-冰两相平衡时所对应的温度和压力，将每一个数据都标到以温度和压力为坐标轴的直角坐标系中，然后将那些具有相同意义的数据点连接起来，就绘制出水的相图。2. 相图分析由相图的绘制方法可知，相图上的每一个点都对应着系统的某一种状态，因此这些点通常称作状态点。图
3、8-1（a）中有3条线。OA是水与冰两相平衡线，OB是冰与蒸汽两相平衡线，OC是水与蒸汽两相平衡线，它们将整个相图分为3个单相区，即固相区、液相区和气相区。根据相律在3个单相区内，C=1，P=1，F=2。这说明在单相区内无论是温度还是压力都可以在一定范围内作任意的变动，这些变动既不会有相的生成也不会有相的消失。在OA、OB和OC 3条曲线上，C=1，P=2，F=1。这说明单元系统在两相平衡时，温度和压力这两个变数只有一个是独立可变的。一个变数确定之后，另一个变数也就确定了。反映在相图上，只要一个变数（如温度）确定了，那么另一个变数的数值（压力）也就完全可由平衡曲线决定了。一旦偏离两相的平衡曲线
4、，即固定一个而又改变另一个，必然会导致一个相的消失而进入单相区，这样两相平衡也就不复存在了。O点是气、液、固三相的平衡共存点，F=0，即在O点温度和压力两个变数都是不可随意变动的。无论是压力还是温度只要稍有改变就会破坏气、液、固三相的平衡。结果只能导致其中一个或两个平衡相消失，而进入两相区或单相区，三相平衡关系也就不存在了。如果外界保持一个大气压，根据相律，C=1，P=1，则F=1。系统中只有一个独立可变的变数。因此单元系相图可以只用一个温度轴来表示。图8-1（b）是水在一个大气压下的相图。熔点Tm和沸点Tb均为两相共存点，F=0。故，此处温度不可变动，转变是一恒温过程（结晶潜热正好补偿了热量
5、散失）。可见，在外界影响因素的数目n1的情况下，单元系统中平衡相的数目P不能多于2个。其它物质的单元系相图与水的相图基本相似，只是各自的熔点、沸点等转变点有所不同。8.3 二元系相图8.3.1 二元系相图的建立建立相图的方法有实验测定和理论计算两种，目前所用的相图大部分是通过实验测定的。当系统中发生相变时，各种性质的变化或多或少的带有突变性，这样就可以通过测量材料的性质来确定其相变临界点。这也是用实验方法测定临界点并构成相图的依据。测定相图常用的物理方法有：热分析法、金相组织法、X射线分析法、硬度法、电阻法、热膨胀法、磁性法等。精确地测定一个相图，通常都是各种方法配合使用，以充分利用每一种方法
6、的优点。以下以热分析法为例说明如何测定Cu-Ni相图。热分析法就是测定合金的冷却（或加热）曲线的方法。由于合金凝固时的结晶潜热较大，结晶时冷却曲线上的转折比较明显，因此常用热分析法来测定合金的结晶温度，即测液相线、固相线。首先配制几种有代表性的合金，如图8-2 （a）所示；测定每种合金从液态冷却到室温的冷却曲线，并求得各相变点；最后将这些相变点描绘在温度与成分的坐标图纸上。把意义相同的各点连结起来，即可绘出Cu-Ni相图，如图8-2 （b）所示。8.3.2 杠杆定律杠杆定律是质量守恒定律的一种表达形式，是通过相图来确定各相含量的重要表达式。在结晶过程中，随着结晶过程的进行，系统中各相的成分以及
7、它们的相对含量都将不断发生变化。在二元系统中用杠杆定律确定相的相对含量只适用于两相区。因为对于单相区来说没有意义，而对于三相区F=0是恒温过程，在相图上只表现为一条水平线此时3个相的成分虽然固定不变，但是却可以任何比例来平衡故此3个相的数量又无法确定。然而在两相区F=1，系统只允许有一个独立的变数，这样就可以确定平衡相的相对含量。假若这个独立的变数是温度，随着温度的变化，两个平衡相的成分都将随之改变。平衡相的成分随温度变化而变化的状态点的轨迹就是成分与温度的平衡曲线。事实上液相线就是液相成分随温度变化而变化的平衡曲线，固相线是固相成分随温度变化而变化的平衡曲线。液态合金结晶时，随温度的变化，液
8、相成分将沿液相线变化，固相成分沿着固相线变化。一旦温度恒定，则F=0，液相和固相的成分液随之固定下来。此时两平衡相成分点之间的连线即为一条水平的等温线。利用这一特性可以导出杠杆定律。如图8-3（a）的二元相图中，成分为C0的材料在t1温度时处于液、固两相平衡状态，即L。确定液相和固相的成分，可通过t1作一水平的等温线，分别与液相线、C0的成分线（垂直于成分轴）、固相线交于a、o、b, a、b两点在成分坐轴上的投影CL和C即为液相L和固相的成分。如图8-3（b）所示，若将o点视为支点，把wL和wa看成作用于a、b两点的力，由力学上的杠杆定律就可以得到上式。故将上式称为杠杆定律。应当注意，杠杆定律
9、只适用于二元系两相区，对其他区域不适用。8.3.3 二元相图的基本类型二元相图种类很多，有的简单，有的复杂，但复杂相图都是由一些基本类型的相图组合起来的。掌握基本类型的相图就容易分析任何复杂的相图。本节主要介绍匀晶、共晶和包晶3种基本相图为主要研究对象，对其他类型的二元相图也作简要介绍。1. 匀晶相图当两个组元化学性质相近，晶体结构相同，晶格常数相差不大时，它们不仅可以在液态或熔融态完全互溶，而且在固态也完全互溶，形成成分连续可变的固溶体，称为无限固溶体或连续固溶体，它们形成的相图即为匀晶相图（Isomorphous system）。由液体结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变，绝大多数的二元相图
10、都包括匀晶转变部分。有些二元合金，如Cu-Ni、Au-Ag、Au-Pt等只发生匀晶转变；有些二元陶瓷如NiO-CoO、CoO-MgO、NiO-MgO等也只发生匀晶转变。1）相图分析图8-4是A-B两种组元形成的二元系统的匀晶相图，L为液态，为固态，TA和TB表示两种纯物质的熔点。这类相图形状比较简单，只有两条曲线，上面一条是液相线，下面一条是固相线。任何组成的熔体冷却到液相线时开始凝固，到固相线时完全变为固态。从液相线还可以看出，当组元A中加入B时，熔体的凝固温度升高；而组元B中加入A时，熔体的凝固温度降低。液相线和固相线把整个相图分为3个区域：即液相区L，固相区和液、固两相共存区L+。在液相
11、区域内，A与B在原子尺度内相互混合形成均一的液相；在固相区域内，A与B在原子尺度内相互混合形成均一的固溶体相；固液两相区为固、液两相混合物。2）平衡凝固在图8-4中，设C是由两种组元A和B组成的二元体系。现以该体系为例讨论其平衡凝固过程。平衡凝固是指在极其缓慢的冷却条件下的凝固。当成分为C的液相自高温冷至t1温度时，开始从液相L中结晶出固溶体，根据平衡相成分的确定方法可以知道，结晶出的固相的成分为a1，而液相的成分为L1。此时相的平衡关系为 。因为L1与液态L成分相当，运用杠杆定律得出a的数量很少，几乎为零，此时结晶刚刚开始。当温度由t1缓慢冷至t2时，有一定数量的固溶体结晶出来，此时固相成分
12、分为a2，液相成分为L2，相的平衡关系则是 。为达到这一平衡，除了在t2温度直接结晶出 外，原有的 的成分也必须通过扩散转变为与 相同的成分。由于 含有B量比液态时的平均含量高， 的析出必然使剩余液相含B量减少，从而使液相成分由L1降为L2。随着结晶温度的不断降低，相的成分不断沿固相线变化，液相成分也将不断地沿液相线变化。相的数量不断增多，而L相的数量均可以由杠杆定律求得。当冷却到t3温度时，最后一滴液体结晶成固溶体，凝固即告终了，得到与原液态合金成分相同的固溶体。3）固溶体的非平衡凝固缓慢冷却可以获得平衡组织，形成成分均匀的固溶体。但在实际生产中，冷速往往较快，不能保持平衡状态，非平衡状态下
13、的结晶过程和最后得到的组织与平衡状态有很大差别。如前所述，先结晶出来的 含有较多的B而后结晶出来的 含有较少的B，在平衡结晶时，可以通过扩散使固相的成分均一化，而在非平衡结晶时，由于冷却过快，扩散过程来不及进行，使相成分不均匀。先结晶的部分富B，后结晶的部分含B较少。因而，在结晶中的每一温度瞬间的平均浓度总是高于/L界面处的平衡浓度，相图中固相的平均成分线与平衡成分线不一致，如图8-5中虚线所示。当相平均浓度达到合金成分时，结晶完成。最后得到的固溶体成分不均匀。因固溶体晶体结晶按树枝状进行，因而成分不均匀沿树枝晶分布，形成所谓的“树枝状偏析”。图8-6为Cu-Ni合金的非平衡结晶组织，枝晶的内
14、部主干含高熔点组元Ni多，枝晶外围含低熔点组元Cu多，因成分不均匀腐蚀性不同，因而组织中显示树枝状轮廓和偏析的存在。枝晶偏析引起性能不均匀，消除的措施是在高温下进行扩散退火，通过原子的扩散使成分均匀化。4）有极值的匀晶相图匀晶相图还有两种特殊的形式，一种是图8-7 （a）所示的液相线与固相线相切于最低点的匀晶相图，另一种是图8-7 （b）所示的液相线与固相线相切于最高点的匀晶相图。对应于极值点也即切点的固溶体，液、固两相的成分相同，其结晶是一个没有温度间隔的恒温过程。为此应用相律时要予以修正，因为该处的化学成分不变，所以确定系统状态的变数就减少一个，于是F=0。有极值存在的二元系合金相图有Fe
15、-Co、Ti-Zr等。由以上相图分析可知：系统中每一个可变组成的相都与相图上一定几何图象相对应。系统所发生的一切变化都将反映在相图上。相图上的点、线、面都与一定的平衡关系相对应。组成和性质的连续变化，反映到相图上的曲线也是连续的。2. 共晶相图（Eutectic phase diagram）组成共晶相图的两组元，在液态可无限互溶，而固态只能部分互溶，甚至完全不溶。两组元的混合物使合金的熔点比各组元低，因此，液相线从两端纯组元向中间凹下，两条液相线的交点所对应的温度称为共晶温度。在该温度下，液相通过共晶凝固同时结晶出两个固相，这样两相的混合物称为共晶组织或共晶体。金属材料中Al-Si、Pb-Sn
16、、Ag-Au等合金、陶瓷材料MgO-CaO系中都具有共晶相图。? 1）相图及分析图8-8所示的是一个典型的二元共晶相图。A，B分别表示两个组元，TA和TB为两个组元的熔点。两条液相线相交于E点。图中为B在A中的有限溶解的固溶体，相为A在B中有限溶解的固溶体，在相图中，习惯将固溶体按从左到右的顺序用希腊字母表示为、等。TAETB为液相线，TACEDTB为固相线，CF是B在A中的饱和溶解度曲线，也称固溶度曲线，DG是A在B中的饱和溶解度曲线。 该相图有3个单相区：即液相L、固溶体和固溶体。单相区之间有3个两相区：即L+、L+和+。在L+、L+与+两相区之间有一条水平线CED，它是L+三相的共存区。
17、在水平线CED所对应的温度下，成分为E点的液相LE将同时结晶出成分为C点的C和D点的D两个固相。这种平衡反应的表达式为（8-5）由相律可知，发生三相平衡转变时，自由度数等于零（F2-3+10），所以这一转变必然是一个恒温过程，而且3个相成分也各为一固定值。恒温在相图中就表现为一条水平线CED。三相平衡转变在相图上的特征是3个单相区与水平线只有一个接触点，其中液相单相区在中间，位于水平线之上，而两个固相单相区则分别位于水平线的两端。相图中的CED水平线称为共晶线，E点称为共晶点，也称为低共熔点。E点对应的温度称为共晶温度。成分对应于共晶点的合金称为共晶合金；成分位于共晶点E以左，C点以右的合金称
18、为亚共晶合金；成分位于共晶点E点以右、D点以左的合金称为过共晶合金。当三相平衡时，其中任意两相之间也必然相互平衡，即L-、L-和-之间也存在相互平衡关系，CE、ED和CD分别是它们之间的连线，故在这种情况下也可以利用杠杆定律来分别计算各平衡相的含量。2）共晶合金的平衡凝固下面讨论各种典型成分合金的平衡凝固及其显微组织。（1）成分在C点以左的合金（合金I）由图8-9可以看出，合金缓慢冷却到1点时，开始从液相结晶出以A为基体的固溶体。随着温度的降低，固溶体的数量不断增多而液相L的数量不断减少，液相L的成分沿着液相线TAE变化，而固溶体的成分沿着固相线TAC变化。当冷却到2点时，结晶完毕，合金全部凝
19、固成单相固溶体，其成分与原液态合金的成分相同。这一过程与匀晶系统合金的平衡凝固过程完全相同。继续冷却时。在23点温度范围内，固溶体不发生变化。当温度下降到3点以下时，B在固溶体中呈过饱和状态，因此，多余的B就以固溶体的形式从固溶体中析出。随着温度的降低，固溶体对B的固溶度逐渐减少，所以这一析出过程将不断进行，和两相的成分分别沿着固溶线CF和DG变化。冷却至室温时，成分为F的相与成分为G的相维持平衡。从一种固溶体中析出另一种固溶体的过程称为脱溶。也即过饱和固溶体的分解，又称二次结晶。二次结晶析出的相又称为次生相或二次相，次生的固溶体以表示，以区别于从液相直接结晶出来的固溶体。优先沿着相晶界析出，
20、其次是从晶粒内的缺陷部位析出。由于固态下原子扩散能力有限，所以析出的次生相不易长大，一般都比较细小。合金冷却到室温后形成以相为基体的+两相组织。其冷却曲线及结晶过程如图8-10所示，成分位于CF之间的所有合金平衡结晶过程均与上述合金相似，其显微组织也是由+两相所组成，只是两个相的相对含量不同。合金成分越靠近F点，的数量也越少。含B量小于F的合金，将无析出。室温下，合金的相和的含量可用杠杆定律求出，即（8-6）（2）共晶合金（合金）合金是共晶合金。该合金自液态缓慢冷至tE温度时，液相LE同时为A和B元素所饱和，所以从液相中同时结晶出和两种固溶体，即发生共晶反应：（8-7）这个转变一直在共晶温度下
21、进行，直到液相LE全部凝固完毕为止。在共晶温度得到的是由 和 两个相组成的混合物，亦即共晶组织。它们的相对含量可由杠杆定律求得，即（8-8）继续冷却时，共晶组织中的和相的固溶度都将随着温度的降低而减少，相的成分沿CF变化，相的成分沿DG线变化，各自分别析出次生相和。共晶组织中的次生相往往与共晶组织中的同类相混在一起，在显微镜下难以分辨，一般不作具体区分。图8-11是共晶合金的冷却曲线及结晶过程的示意图。8.3 二元系相图（5）（3）亚共晶合金（合金III）当成分位于E点以左C点以右时，属于亚共晶合金，该合金由液态缓慢冷却至1点时，开始结晶出固溶体。12点温度范围内，随着温度的缓慢下降，固溶体的
22、数量不断增多，而液相逐渐减少。相和液相的成分分别沿TAC和TAE线变化。这一阶段的转变属于匀晶转变。 当温度降至2点即共晶温度时，相和剩余液相的成分分别达到C点和E点。此时两相的含量分别是： （8-9）在tE温度下，成分为E的液相发生共晶转变： （8-10） 这一转变一直进行到剩余液相全部形成共晶组织为止。可见共晶组织（C+D）的含量就是共晶转变前剩余液相的含量。共晶转变前形成的相叫做初共晶或先共晶相。亚共晶合金共晶转变刚刚结束之后的组织由初晶和共晶组织（C+D）组成。在2点以下，合金继续冷却时，由于溶解度改变，从（包括初晶和共晶组织中的中不断析出，而从固溶体（共晶组织中的）中析出。忽略共晶组
23、织（C+D）析出的次生相，亚共晶合金在室温时的组织是+（+）+。图8-12是亚共晶合金的冷却曲线及结晶示意图。（4）过共晶合金（合金）合金，是位于E点以右、D点以左的过共晶合金。其平衡凝固过程及组织与亚共晶合金类似，所不同的只是初晶为固溶体而不是固溶体。其室温组织由初晶、次生相和共晶体（+）所组成。图8-13是过共晶合金的冷却曲线及结晶示意图。（5）成分在D点以右的合金 这类合金的结晶过程与合金的结晶过程类同。只不过从液相中结晶出的是单相固溶体，随后再从固溶体中析出二次相。由以上分析可知，凡是处于FG点之间的合金，其室温组织都是由和两个相组成的。但是由于合金成分和结晶过程变化，相的大小、数量和
24、分布状况即合金的组织状况差别很大，甚至完全不同。如：成分范围在FC之内的组织为+，亚共晶合金的组织为+共晶组织（+），在DG之间的合金组织为+。因为、及（+）在显微镜下观察都能清楚地区分开，是组成显微组织的独立部分，所以称之为组织组成物。从相的本质来看，它们都是由和两相组成的，故将和两相称为合金的相的组成物。组织组成物或相组成物的含量都可由杠杆定律求得。3）共晶合金的非平衡凝固在缓慢冷却平衡状态下，只有共晶成分的合金可获得共晶组织。但在较快冷却的不平衡状态，液相处于过冷状态，此时共晶组织在更低温度、较宽的成分范围获得，如图8-14中影线所示液相线延伸的范围。在过冷条件下，影线成分范围的液相同时
25、处于和二相的过饱和区，因而在该成分范围的合金可全部获得共晶组织。这种非共晶成分所得到的共晶组织叫伪共晶。由于过冷度增大、结晶速度加快，液相成分来不及均匀化，其平均成分偏离液相线，故伪共晶区范围小于液相线延长所给的范围，如图8-15所示。在二组元熔点接近、共晶点居中的合金系具有对称形态，而在二组元熔点相差较大的合金系，共晶点偏向低熔点一侧，伪共晶区偏移一边，图8-16示出Al-Si系的伪共晶区范围。伪共晶区对称或偏移的原因与二组元相的结晶速度有关。二相结晶速度接近，同时接近形成伪共晶组织，伪共晶区具有对称形态。若二相结晶速度相差很大，则结晶较快的相成为先共晶的初生相，使伪共晶区偏移。而二相结晶速
26、度取决于二相成分和液相成分的差异。与液相成分接近的一相具有较大的结晶速度，易生成先共晶的初生相，显然，以低熔点组元为基的相有较大结晶速度，伪共晶区偏向高熔点组元一侧，在Al-Si合金中伪共晶区偏向Si的一侧，使共晶成分过冷液体先析出相，至液相平均成分进入伪共晶区，才发生共晶反应，形成伪共晶，因而共晶成分合金在过冷情况下得到亚共晶合金的组织。4）相图实例图8-17所示的是Pb-Sn二元共晶相图。Pb的熔点为327，Sn的熔点为231.9。相为Sn在Pb中的有限固溶体，相为Pb在Sn中的有限固溶体。aeb为液相线，acedb为固相线，cf是Sn在Pb固溶度曲线，dg是Pb在Sn中的固溶度曲线。在L+、L+与+两相区之间有共晶线ced，是三相平衡线。共晶点成分为Pb：38.1%，Sn：61.9%，共晶温度为183。 共晶点成分的合金冷却到共晶温度时，将发生共晶反应，直到液相Le全部凝固完毕为止。此时共晶组织中 和 两个相的相对含量可由杠杆定律求得，即冷却到室温后， Pb-Sn共晶合金的显微组织如图8-18（a）所示，和呈层片状交替分布，其中黑色为相，白色的为相。 w（Sn）=50的合金属于亚共晶合金，该合金由液态缓慢冷却至1点时，开始结晶初晶相。当温度降至2点即共晶温度时，相和剩余液相的成分分别达到c点和e点。在te温度下，成分为e的液相发生共晶转变。忽略共晶
