1、分析化学第六版四川大学华东理工大学课后思考题答案第二章误差及分析数据的统计处理思考题答案1正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。答：准确度表示测定结果和真实值的接近程度， 用误差表示。精密度表示测定值之间相互接近的程度,用偏差表示。误差表示测定结果与真实值之间的差值。偏差表示测定结果与平均值之间的差值，用来 衡量分析结果的精密度，精密度是保证准确度的先决条件，在消除系统误差的前提下，精密度高准确 度就高，精密度差，则测定结果不可靠。即准确度高，精密度一定好，精密度高，准确度不一定好。2下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？(1) 砝码被腐蚀； 答：系统误差。校正或更换准确砝
2、码。(2) 天平两臂不等长； 答：系统误差。校正天平。(3) 容量瓶和吸管不配套； 答：系统误差。进行校正或换用配套仪器。(4) 重量分析中杂质被共沉淀； 答：系统误差。分离杂质；进行对照实验。(5)天平称量时最后一位读数估计不准；答：随机误差。增加平行测定次数求平均值。(6)以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液； 答：系统误差。做空白实验或提纯或换用分析试剂。3用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一个更合理？答：标准偏差。因为标准偏差将单次测定的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。4如何减少偶然误差？如何减少系统误差？答：增加平行测定次数，进行数据处理可以减少偶然误差。通过
3、对照实验、空白实验、校正仪器、提 纯试剂等方法可消除系统误差。5某铁矿石中含铁 39.16%，若甲分析结果为 39.12%，39.15%，39.18%，乙分析得 39.19%，39.24%，39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 答：通过误差和标准偏差计算可得出甲的准确度高，精密度好的结论。x1= (39.12+39.15+39.18) 3 =3.15(%) x2 = (39.19 + 39.24 + 39.28) 3-= 39.24(%)E1=39.15 - 39.16 =-0.01(%) E2=39.24 - 39.16 = 0.08(%)6甲、乙两人同时分析同一矿物中的
4、含硫量。每次取样 3.5 g,分析结果分别报告为甲：0.042% , 0.041% 乙：0.04199% , 0.04201% 哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的分析报告是合理的。因为题上给的有效数字是两位，回答也应该是两位。第三章滴定分析思考题答案2.能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？答：反应定量进行（ 99.9%）;反应速率快；能用比较简便的方法如指示剂确定滴定的终点。3什么是化学计量点？什么是终点？(stoichiometric point, sp)。指示答:滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点称为化学计量点 剂变色时停止滴定的这一点为终点 （end poi nt,
5、ed ）。4下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2SO4, KOH, KMnO 4, K2Cr2O7, KIO 3, Na2S2O3?5H2O答:K2Cr2O7, KIO 3用直接法配制标准溶液，其他用间接法（标定法）配制标准溶液。5.表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？答：主要有物质的量浓度、滴定度 ，百分浓度等其余略。滴定度一般用在基层实验室，便于直接用滴 定毫升数计算样品的含量（克或百分数） 。6 .基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？答：因为分析天平的绝对误差是一定的，称量的质量较大，称量的相对误差就较小。7.若将H2C2O4?
6、2H2O基准物长期放在有硅胶的干燥器中，当用它标定 NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？答：偏低。因为H2C2O4?2H2O会失去结晶水，导致称量的草酸比理论计算的多，多消耗 NaOH溶液,使计算的NaOH溶液浓度偏低。8.a ? cb M a b 1000什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。答:滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量或百分数。换算见公式TH2C2O41? 0.1000 9.04 0.004502 (g/mL )例 求0.1000mol?L-1NaOH标准溶液对H2C2O4的滴定度 解：H2C2O4 + 2NaOH = Na 2C2O4 + 2
7、H 2O/NaOH 2 1000第四章酸碱滴定法 思考题答案4 11.质子理论和电离理论的最主要不同点是什么 ？答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子 理论适用于水溶液和非水溶液。2.答:写出下列酸的共轭碱：H2PO4 , NH4+, HPO42 , HCO3 , H2O，苯酚。 HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O-3.答:写出下列碱的共轭酸： H2PO4-, HC2O4-, HPO42-, HCO3-, H2O, C2H5OH。H3PO4, H2C2O4, H2PO4-, H2CO3,日3。+,
8、 C2H5OH2+4 .从下列物质中，找出共轭酸碱对：HOAc , NH4+, F-, (CH2)6N4H +, H2PO4-, CN-, OAc-, HCO 3-, H3PO4, (CH2)6N4, NH3, HCN , HF, CO3-答：HOAc OAc-, NH4+ NH3 , F HF, (CH2)6N4H + (CH2)6N4, H2PO4- H3PO4, CN- HCN, HCO3-CO3-5. 上题的各种共轭酸和共轭碱中, 哪个是最强的酸？哪个是最强的碱 ?试按强弱顺序把它们排列起来。答：根据各个共扼酸的离解常数大小排列： H3PO4 HF HOAc (CH2)6N4H + H
9、CN NH4+ HCO3-根据各个相应共扼碱的离解常数大小排列： CO32- NH3 CN- (CH2)6N4 OAc- F- H2PO4-6.HCl要比HOAc强的多，在1mol?L-1HCI和1 mol?L-1HOAc溶液中，那一个H 3O+较高？他们中和 NaOH 的能力哪一个较大 ?为什么 ?答：1mol?L-1HCI溶液H3O+较高，中和NaOH的能力一样大。因为HCI溶液为强酸，完全电离，HOAc 溶液为弱酸 , 仅部分电离出 H 3O+; HOAc 中和 NaOH 时, HOAc 电离平衡移动到完全离解完全为止 .。7 .写出下列物质在水溶液中的质子条件： (1) NH3 H2O
10、; (2) NaHCO3； (3) Na2CO3。答：NH3 H2O H+NH 4+ = OH -NaHCO3 H+H 2CO3 = CO 3-+OH -Na2CO3 HCO 3-+H +2H 2CO3 = OH -8.写出下列物质在水溶液中的质子条件：(1)NH 4HCO3； (2) (NH 4)2HPO4； (3) NH4H2PO4。答： NH4HCO3 H+H 2CO3 = NH 3+CO32-+OH -(NH4)2HPO4 H+H 2PO4-+2 H 3PO4 = NH 3+PO43-+OH -NH4H2PO4 H+ H 3PO4 = NH 3+2PO43-+OH -+ HPO 42-
11、9.为什么弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液具有控制溶液 pH 的能力 ?如果我们希望把溶液控制在 (强酸性例如(pHW 2.0或强碱性(例如pH 12.0).该怎么办？答: 因为弱酸及其共扼碱所组成的混合溶液中有抗碱组分弱酸和抗酸组分共扼碱 .所以该混合溶液在某种范围内具有控制溶液 pH的能力.如果我们希望把溶液控制在强酸性例如 (pHW 2.0或强碱性(例如pH 12.0),可使用浓度0.01 mol?L-1以上强酸或浓度 0.01 mol?L-1以上强碱.10.有三种缓冲溶液 ，他们的组成如下 :(1)1.0 mol?L-1 的 HOAc+ 1.0mol?L -1的 NaOAc；(2)1.0
12、 mol?L-1 的 HOAc+ 0.01mol?L -1的 NaOAc；(3)0.0 1mol?L-1 的 HOAc+ 1.0mol?L -1 的 NaOAc.这三种缓冲溶液的缓冲能力(或缓冲能量)有什么不同 ? 加入稍多的碱或稍多的酸时 ， 哪种溶液仍具 有较好的缓冲作用 ?答: (1) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为 1， 且浓度大 ， 具有较大的缓冲能力 ， 当加入稍多的酸或碱时其pH变化较小；(2)的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为 100,其抗酸组分(NaOAc)浓度小，当加入稍多的酸时 ， 缓冲能力小 ， 而(3) 的缓冲溶液弱酸及其共扼碱浓度比为 0.01， 其抗碱组分 (HO
13、Ac) 浓度 小， 当加入稍多的碱时 ， 缓冲能力小11. 欲配制 pH 为 3 左右的缓冲溶液,应选下列何种酸及其共轭碱 (括号内为 pKa)： HOAc(4.74) ,甲 酸(3.74),一氯乙酸 (2.86),二氯乙酸 (1.30),苯酚 (9.95)。答：由应pHpKa可知，应选 C2HCICOOH C2HCICO0 -配制pH为3左右的缓冲溶液。12.下列各种溶液 pH=7.0 , 7.0还是V 7.0，为什么？ NH4NO3, NH 4OAc , Na2SO4，处于大气中的 H2O。答 ： NH4NO3 溶 液 pHV 7.0, NH4+ 的 pKa=10-9.26 是 弱 酸 ；
14、 NH4OAc 溶 液 pH=7.0 , 因 为 pKa(NH4+) Kb(OAc-); Na2SO4溶液pH=7.0 ,强酸与强碱反应产物；处于大气中的 H20的pH V7.0, 因为处于大气中的 出0中溶解有 C02，饱和时pH=5.6。思考题答案4 21.可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点 ？试简要地进行比较。答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点， 操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适 用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要 特殊成套设备
15、，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，且准确度较高。2酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么 ？答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的 pH突跃范围内；使指示剂的变色点等于或接近化学计量点的 pH。3根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个 pH单位？表43所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符？为什么？举二例说明之。答：根据指示剂变色范围公式， pH=pKHin 1,各种指示剂的变色范围应为 2个pH单位，表43所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是 pH在2.44.4,实
16、际为3.14.4 (红黄);中性红理论变色范围是 pH在6.48.4 (红 黄橙)，实际为6.88.0，是因为人眼对红色比较敏感的缘故。4下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定 ？如果可以，应选用哪种指示剂 ？为什么？(1)CH2CICOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。(2) CCI 3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。答: (1) CH2CICOOH，HF，苯酚为酸，其 pKa分另【J为 2.86，3.46，9.95。CH2CICOOH，HF很容易满足cKa 10的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定， 以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，cKaV 10-8不能用酸碱滴定法直接测
17、定。羟胺，苯胺为碱，其 pKb分别为8.04, 9.34,羟胺只要浓度不是太稀，可以满足 cKb 10的准确滴定条件，故可用HCI标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测 定。(2) CCI3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很容易满足cKa 10的准确滴定条件， 故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。吡啶，六亚甲基四胺为碱，其 pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb 10的准确滴定条件，故不能用 酸碱滴定法直接测定。5.下列各物质能否用酸碱滴定法直接滴定 ？如果能够，应选用什么指示剂？NaF. NaOAc,苯甲酸钠,酚
18、钠(CeHsONa),盐酸羟胺(NH2OHHCI)答：设各溶液的浓度均为 0.1 mol?L-1, NaF的Kb=10-14/(3.2诃4) =3.1 10-11, cKbV 10-8,不能用酸碱滴定 法直接滴定；NaOAc的Kb=10-14/(1.8 10-5) = 5.6狗10, cKbV 10-8,不能用酸碱滴定法直接滴定 ；酚钠(C6H5ONa) Kb=10-14/(1.1 10-10) = 9.1为0-5, cKb 10-8,能用酸碱滴定法直接滴定，用甲基橙指示剂；盐 酸羟胺(NH2OHHCI)的Ka=10-14/(9.1 10-9) =1.1为0-6, cKa 10-8,能用酸碱滴
19、定法直接滴定 ，用酚酞指示剂.6 .用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃 ？分别应采用何种指示剂指示终点 ？H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04答：根据是否符合cKa 1(8和CKa1/cKa210能够进行准确滴定和分别滴定的条件进行判断 ，其中H2S03和H3P04当浓度不低于0.1moI/L时符合前述准确滴定和分别滴定条件，结论见下表：突跃数指示剂H2S041酚酞，甲基橙等H2S032SP1甲基橙，SP2酚酞H2C2041酚酞H2C031酚酞H3P042SP1甲基橙，SP2酚酞7.根据分布曲线并联系 Kal/Ka2的比值说明下列二元酸能否分步滴定：
20、H2C2O4,丙二酸，顺丁烯二酸琥王白酸。答：H2C2O4的 Kai/Ka2=5.9 M0-2/ 6.4 1阪5= 9.2 W2 4(见P80),从表4-7看出在pH2.864.72范围内是三种组分共存， 从图4-8看出出现二个滴定突跃；琥 王白酸，Ka1/Ka2=6.4 M05/ 2.7 106 = 2.4 101 10的准确滴定条件，故可用 NaOH标准溶液直接滴定；硼 酸的pKa为9.24,不能满足cKa 10的准确滴定条件，故不能用 NaOH标准溶液直接滴定。9. 为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠 ？试加以说明。答：硼砂溶于水的反应为： B4O72- + 5H2
21、O = 2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共轭碱，故H2BO3-的pKb=14 9.24 = 4.76，它是一个中强碱，可以满足 cKb 10的准确滴定条件，故可用 HCI标准溶液直接滴定。蚁酸钠是蚁酸的共轭碱， pKb=14 3.74=10.26 , Kb很小，不能满足 cKb 10的准确滴定条件，故不可用HCI标准溶液直接滴定。10. 下列混合酸中的各组分能否分别直接滴定 ？如果能够，应选用何种指示剂指示终点.(1)0.1mol L-1HCI + 0.1 mol L-1H3BO3； (2) 0.5 mol L-1H3PO4 + 0.5 mol L-1H2SO4答:
22、(1)中硼酸的 pKa为 9.24,太弱,只能滴定其中 HCl. (2)中 H3PO4 的 pKa1= 2.12, p Ka2 =7.20, Ka1/Ka2 104, H2SO4的pKa2 = 1.99,可分步滴定，第一步滴定的是磷酸第一级离解的氢离子和硫酸离解的全 部氢离子，第二步滴定的是磷酸第二级离解的氢离子 ，第一计量点可用溴甲酚绿和甲基橙混合指示剂第二计量点使用酚酞和百里酚酞混合指示剂11.下列混合碱能否直接滴定？如果能够，应如何确定终点？并写出各组分含量的计算式(以 g mL-1表示)。(1) NaOH + NH 3 H2O; (2) NaOH + Na2CO3.答：(1) NaOH
23、为强碱，KNH3 H2O=1.8 M05,能用HCI标准溶液分别滴定， 第一计量点使用酚酞指示剂， 消耗体积为V1,第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为 V2,计算式如下：w(NaOH) = c(HCl) V1(HCl) M(NaOH) 10-3/V (样) w(NH3 H2O) = c(HCI)V2(HCI) M(NH3 H2O) 0-3/V (样) NaOH为强碱，Kco32 -=1.8 0-4,能用HCI标准溶液分别滴定，但误差较(1 )大，第一计量点使 用酚酞指示剂，消耗体积为 W,第二计量点用甲基橙指示剂，消耗体积为 V2,计算式同上。思考题答案4 31 . NaOH标准溶液如吸收了
24、空气中的 CO2,当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响 ？答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的 CO2，会变为Na2CO3,当用酚酞指示终点时， Na2CO3与强酸 只能反应到NaHCO3,相当于多消耗了 NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。如用甲基橙指示终点时， NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成 CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。2当用上题所述的 NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响 ？答：当测定某一弱酸浓度时，因 SP在碱性范围，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。答：(1)因为 c(
25、NaOH )m(H2C2O4 2H 2O)M (H2C2O2 2H 2O) V(NaOH )当H2C2O42H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得 NaOH的浓度偏低。(2)当H2C2O42H2O含有少量中性杂质时， V(NaOH)减少，使标定所得 NaOH的浓度偏高。4 .用下列物质标定HCI溶液浓度：(1)在110C烘过的Na2C03； (2)在相对湿度为30%的容器中保存的硼砂，则标定所得的浓度偏高，偏 低，还是准确？为什么？答: (1) c(HCI) m(Na2C3)M(Na2CO3)V(HCI)Na2C03应在270C烘干，当用110C烘过的Na2C03作基准物时，Na2
26、C03中可能有一些水分，滴 定时消耗HCI溶液减少，使标定 HCI溶液浓度偏高。(2)当空气相对湿度小于 30%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为 30%的容器中保存的硼砂标定HCI溶液浓度时，会使标定 HCI溶液浓度偏低。5.用蒸馏法测定 NH3含量，可用过量 H2SO4吸收，也可用 H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比 较。答：在用过量 H2SO4吸收NH3时，要用H2SO4标准溶液，H2SO4的量要准确计量，需用 NaOH标准 溶液滴定过量 H2SO4,用甲基红作指示剂；用 H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的H2B03-要用HCI标准溶液滴
27、定，而过量的 H3B03不会被HCI标准溶液滴定。6 今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定方案 (包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g mL-1表示)。(1)H3B03 + 硼砂； HCI + NH 4C1 ;(3)NH 3 H20 + NH4CI; (4) NaH 2P04 + Na2HP04；(5) NaH2P04 + H3P04； (6) NaOH + Na 3P04。答：(1)硼酸+硼砂用HCI标准溶液滴定，以 MR (甲基红)为指示剂，滴定其中的硼砂，消耗体积为 V1,再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP (酚酞)为指示剂，消耗体积为 V2。w
28、 硼砂=1/2 c (HCI) V1(HCI)M(硼砂)10-3/V (样),w 硼酸=c (HCI) V2(HCI) M(硼酸)10-3/V (样),(2)HCI + NH 4CI用NaOH标准溶液滴定，以 MR为指示剂，滴定其中的 HCI，消耗体积为 M。再用甲醛法测定NH4CI，以PP为指示剂，消耗 NaOH标准溶液体积为 V2。W hci = c(NaOH) V1(NaOH)M(HCI) W-3/V (样),W NH4C1 = c(NaOH) V2(NaOH) M(NH 4CI) W-3/V (样),(3)NH3 H20 + NH4CI ；用HCI标准溶液滴定 NH3H20，以甲基红为
29、指示剂，测 NH3H20量，消耗体积为 V1；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，消耗 NaOH体积为V2,测得二者总量。w (NH 3 H20)= c(HCI) V1(HCI) M(NH3 H 20) W-3/V (样),w (NH4CI)= c(NaOH) V2(NaOH) M(NH4CI) c (HCI) V1(HCI) M(NH 3 H20) 10-3/V (样),(4)NaH2P04 + Na2HP04用NaOH标准溶液滴定 NaH2P04，以酚酞和百里酚酞为指示剂，测 NaH2P04量，消耗体积为 V1;再加入氯化钙溶液继续用 NaOH标准溶液滴定释放出的氢离子，消耗
30、 NaOH体积为V2,w (NaH2P04)= c (NaOH)V1 (NaOH) M(NaH2P04) W-3/V (样),w (Na2HP04)= c(NaOH) V2 (NaOH) M(NaHP04) c (NaOH) V1 (NaOH) M(NaH2P04) 10-3/V (样),(5)NaH2P04 + H3P04用NaOH标准溶液滴定 H3PO4，以溴甲酚绿和甲基橙为指示剂，测 H3P04量，消耗体积为 Vi ;以酚酞和百里酚酞为指示剂，测 NaH2P04量，消耗NaOH体积为V2；w(H3PO4)= c (NaOH) Vi (NaOH) M(H3P04) W-3/V (样), wNaH2P04= c (NaOH) V2 (NaOH) M(NaH2P04) c (NaOH) Vi (NaOH) M(H 3PO4) 10-3/V (样),(6)NaOH+Na 3PO4一份用HCI标准溶液滴定，以酚酞和百里酚酞为指示剂，滴定 NaOH+Na 3P04的总量，消耗体积为V1,另一份加入氯化钙溶液， 滤去磷酸钙沉淀，用HCI标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定NaOH的量，消耗体积为 V2,w(NaOH) = c (HCl) V2(HCl)
