1、电子衍射材料分析方法第十章 电子衍射一、概述透射电镜的主要特点是可以进行组织形貌与晶体结构同位分析。若中间镜物平面与物镜像平面重合（成像操作），在观察屏上得到的是反映样品组织形态的形貌图像；而若使中间镜的物平面与物镜背焦面重合（衍射操作），在观察屏上得到的则是反映样品晶体结构的衍射斑点。本章介绍电子衍射基本原理与方法，下章将介绍衍衬成像原理与应用。电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术所得到的衍射花样在几何特征上也大致相似。多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成。而非晶态物质得衍
2、射花样只有一个漫散得中心斑点（图1，书上图10-1）。由于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此，电子衍射和X射线衍射相比较时具有下列不同之处：（1）电子波的波长比X射线短的多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角很小，约102rad；而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近90。（2）在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布拉格条件的电子束也能发生衍射。（3）因为电子波的波长短，采用爱瓦尔德球图解时，反射球德半径很大，在衍射角较小德范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍
3、射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观的反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。（4）原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散射能力（约高出四个数量级），这使得二者要求试样尺寸大小不同，X射线样品线性大小位103cm，电子衍射样品则为106105cm，且电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟，而X射线以小时计。（5）X射线衍射强度和原子序数的平方（Z2）成正比，重原子的散射本领比轻原子大的多。用X射线进行研究时，如果物质中存在重原子，就会掩盖轻原子的存在。而电子散射的强度约与Z4/3（原子序数）成正比，重原子与轻原子的散射本领相
4、差不十分明显，这使得电子衍射有可能发现轻原子。此外，电子衍射因子随散射教的增大而减小的趋势要比X射线迅速的多。（6）它们的穿透能力大不相同，电子射线的穿透能力比X射线弱的多。这是由于电子穿透能力有限，比较适合于用来研究微晶、表面、薄膜的晶体结构。由于物质对电子散射强，所以电子衍射束的强度有时几乎与透射束相当。所以电子衍射要考虑二次衍射和其他动力学效应；而X射线衍射中次级过程和动力学效应较弱，往往可以忽略。图1 单晶体、多晶体及非晶态得电子衍射花样（a）单晶c-ZrO b）多晶Au c）SiN陶瓷中的非晶态晶间相）二、电子衍射原理晶体的衍射条件（布拉格定律）：晶体内部排列成规则的点阵，（一）布拉
5、格定律由X射线衍射原理得出布拉格方程的一般形式：这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明源高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压为100200kV，即电子波的波长为102103nm数量级，而常见晶体的晶面间距为100101nm数量级，于是：这表明，电子衍射的衍射角总是非常小，这是它的花样特征之所以区别X射线衍射的主要原因。（二）倒易点阵与爱瓦尔德球图解法1、倒易点阵的概念晶体的电子衍射（包括X射线单晶衍射）结果得到的是一系列规则排列的斑点。这些斑点虽然与晶体点阵结构有一定对应关系，但又不是晶体某晶面上原子排列的直观影像。人们在长期
6、实验中发现，晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过另外一个假象的点阵很好的联系起来，这就是倒易点阵。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果，也可以说，电子衍射斑点就是与晶体相对应的倒易点阵中某一截面上阵点排列的像。倒易点阵是与正点阵相对应的量纲为长度倒数的一个三维空间（倒易空间）点阵，它的真面目只有从它的性质及其正点阵的关系中才能真正了解。（1）倒易点阵中单位矢量的定义 设正点阵的原点为O，基矢为a、b、c，倒易点阵的原点为O*，基矢为a*、b*、c*（图2，书上图10-2），则有：（10-1）式中，V为正点阵中单胞的体积：表明某一倒易基矢垂直于正点阵中和自己异
7、名的二基矢所成平面。图2 倒易基矢和正空间基矢之间的关系（2）倒易点阵的性质（a）根据式（10-1）有：10-2）（10-3）即正倒点阵异名基矢点乘为0，同名基矢点乘为1。（b）在倒易点阵中，由原点O*指向任意坐标为hkl的阵点的矢量ghkl（倒易矢量）为：（10-4）式中hkl为正点阵中的晶面指数，上式表明：1、倒易矢量ghkl垂直于正点阵中相应的（hkl）晶面，或平行于它的法向Nhkl；2、倒易点阵中的一个点代表的是正点阵的一组晶面（图3，书上图10-3）；3、倒易矢量的长度等于正点阵中相应晶面间距的倒数，即：ghkl1/dhkl （10-5）。4、对正交点阵，有：（10-6）5、只有在立
8、方点阵中，晶面法向和同指数的晶向是重合（平行）的，即倒易矢量ghkl是与相应指数的晶向hkl平行的。图3 正点阵和倒易点阵的几何对应关系2、爱瓦尔德球图解法在了解倒易点阵的基础上，便可以通过爱瓦尔德球图解法将布拉格定律用几何图形直观的表达出来，即爱瓦尔德球图解法是布拉格定律的几何表达形式。在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵，以倒易原点O*为端点作入射波的波矢量k（即图4中的矢量OO*），该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即：k1/以O为中心，1/为半径作一个球，这就是爱瓦尔德球（或称反射球）。此时，若有倒易点阵G（指数为hkl）正好落在爱瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与
9、入射束的方向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是OG，或写成衍射波的波矢量k/，其长度也等于反射球的半径1/。根据倒易矢量的定义，O*Gg，于是得到：k/kg （10-7）由图4的简单分析即可证明，式（10-7）与布拉格定律是完全等价的。由O向O*G作垂线，垂足为D，因为g平行于（hkl）晶面的法向Nhkl，所以OD就是正空间中（hkl）晶面的方位，若它与入射束方向的夹角为，则有：同时，由图可知，k/与k的夹角（即衍射束与透射束的夹角）等于2，这与布拉格定律的结果也是一致的。图4 爱瓦尔德球作图法图4中应注意矢量ghkl的方向，它和衍射晶面的法线方向一致，因为已经设定ghkl矢量的模是衍射晶面
10、面间距的倒数，因此位于倒易空间中的ghkl矢量具有代表正空间中（hkl）衍射晶面的特性，所以它又叫衍射晶面矢量。爱瓦尔德球内的三个矢量k、k/和ghkl清楚的描绘了入射束、衍射束和衍射晶面之间的相对关系。爱瓦尔德球图解法是一个有效的工具。在作图过程中，首先规定爱瓦尔德球的半径1/，又因ghkl1/dhkl，由于这两个条件，使爱瓦尔德球本身已置于倒易空间中去了，在倒易空间中任一ghkl矢量就是正空间中（hkl）晶面代表，如果能记录到各ghkl矢量的排列方式，就可以通过坐标变换，推测出正空间中各衍射晶面间的相对方位，这就是电子衍射分析要解决的主要问题。3、晶带定理与零层倒易截面在正点阵中，同时平行
11、于某一晶向uvw的一组晶面构成一个晶带，而这一晶向称为这一晶带的晶带轴。图5 晶带和它的倒易面图5（书上图10-5）为正空间中晶体的uvw的一组晶带及其相应的零层倒易截面（通过倒易原点）。图中晶面（h1k1l1）、（h2k2l2）、（h3k3l3）的法向N1、N2、N3和倒易矢量gh1k1l1、gh2k2l2、gh3k3l3的方向相同，且各晶面面间距dh1k1l1、dh2k2l2、dh3k3l3的倒数分别和gh1k1l1、gh2k2l2、gh3k3l3的长度相等，倒易面上坐标原点O*就是爱瓦尔德球上入射电子束和球面的交点。由于晶体的倒易点阵是三维点阵，如果电子束沿晶带轴uvw的反向入射时，通过
12、原点O*的倒易平面只有一个，这个二维平面称为零层倒易面，（uvw）0*。显然（uvw）0*的法线正好和正空间中的晶带轴uvw重合。进行电子衍射分析时，大都是以零层倒易面作为主要分析对象的。因为零层倒易面上的各倒易矢量都和晶带轴ruvw垂直，固有：即：这就是晶带定理。根据晶带定理，我们只要通过电子衍射实验，测得零层倒易面上任意两个ghkl矢量，即可求出正空间内晶带轴指数。由于晶带轴和电子束照射的轴线重合，因此，就可能断定晶体样品和电子束之间的相对方位。图6a（书上图10-6a）示出一个立方晶胞，若以001作晶带轴时，（100）、（010）和（120）等晶面均和001平行，相应的零层倒易截面如图6
13、b（书上图10-6b）所示。此时，001 100001 010001 110001 2100。如果在零层倒易截面上任取两个倒易矢量gh1k1l1和gh2k2l2，将他们叉乘，则有：标准电子衍射花样是标准零层倒易截面的比例图像，倒易阵点的指数就是衍射斑点的指数。相对于某一特定晶带轴uvw的零层倒易截面内各倒易阵点的指数受到两个条件的约束。第一个条件是各倒易阵点和晶带轴指数间必须满足晶带定理，即hukvlw0，因为零层倒易截面上各倒易矢量垂直于它们的晶带轴；第二个条件是只有不产生消光的晶面才能在零层倒易面上出现倒易阵点。图6 立方晶体001晶带的倒易平面（a）正空间；b）倒易矢量）图7（书上图10
14、-7）为体心立方晶体001和011晶带的标准零层倒易截面图。对001晶带的零层倒易截面来说，要满足晶带定理的晶面指数必定是hk0型的，同时考虑体心立方晶体的消光条件是三个指数之和应是奇数，因此，必须使h、k两个指数之和是偶数，此时在中心点000周围最近八个点的指数应是：再来看011晶带的标准零层倒易截面，满足晶带定理的条件是衍射晶面的k和l两个指数必须相等和符号相反；如果同时再考虑结构消光条件，则指数h必须是偶数，因此，再中心点000周围的八个点是：图7 体心立方晶体001和011晶带的标准零层倒易截面（a）001晶带标准零层倒易截面图b）011晶带标准零层倒易截面图）如果晶体是面心立方结构，
15、则服从晶带定理的条件和体心立方晶体是相同的，但结构消光条件却不同。面心立方晶体衍射晶面的指数必须是全奇或全偶时才不消光，001晶带零层倒易截面中只有h和k两个指数都是偶数时倒易阵点才能存在，因此再中心点000周围的八个倒易阵点指数应是：根据同样的道理，面心立方晶体011晶带的零层倒易截面内，中心点000周围的八个倒易阵点是：根据上面的原理可以画出任意晶带的标准零层倒易平面。在进行已知晶体的验证时，把摄得的电子衍射花样和标准倒易截面（标准衍射花样）对照，便可直接标定各衍射晶面的指数，这是标定单晶衍射花样的一种常用方法。应该指出的是：对立方晶体（指简单立方、体心立方、面心立方等）而言，晶带轴相同时
16、，标准电子衍射花样有某些相似之处，但因消光条件不同，衍射晶面的指数是不一样的。4、电子衍射基本公式电子衍射操作是把倒易阵点的图像进行空间转换并在空间中记录下来。用底片记录下来的图像称之为衍射花样。图8 电子衍射花样形成原理图图8（书上图10-13）为电子衍射花样形成原理图。待测样品安放在爱瓦尔德球的球心O处。入射电子束和样品内某一组晶面（hkl）相遇并布拉格条件时，则在k/方向上产生衍射束。ghkl是衍射晶面倒易矢量，它的端点位于爱瓦尔德球面上。在试样下方距离L处放一张底片，就可以把入射束和衍射束同时记录下来。入射束形成的斑点O/称为透射斑点或中心斑点。衍射斑点G/实际上是ghkl矢量端点G在
17、底片上的投影。端点G位于倒易空间，而投影G/已经通过转换进入正空间。G/和中心斑点O/之间的距离R（可把矢量O/G/写成R）。因此，可以认为OO*GOO/G/，因为从样品到底片的距离是已知的，故有：因为：故：（1012）因为：所以式（10-12）还可写成：）10-13）这就是电子衍射基本公式。式中KL称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。在式（10-13）中，左边的R是正空间中的矢量，而式左边的ghkl是倒易空间中的矢量，因子相机常数K是一个协调正、倒空间的比例常数。这就是说，衍射斑点的R矢量是产生这一斑点的晶面组倒易矢量g按比例的放大，相机常数K就是比例系数（或放大倍数）。于是，对单晶体
18、而言，衍射花样简单的说就是落在爱瓦尔德球面上所有倒易阵点所构成的图形的投影放大像，K就是放大倍数。所以，相机常数K有时也被称为电子衍射的“放大率”。电子衍射的这个特点，对于衍射花样的分析具有重要的意义。事实上，我们在正空间里表示量纲为L-1的倒易矢量长度g，比例尺本来就只能是任意的，所以仅就花样的几何性质而言，它与满足衍射条件的倒易阵点图形完全是一致的。单晶花样中的斑点可以直接被看成是相应衍射晶面的倒易阵点。各个斑点的R矢量也就是相应的倒易矢量g。图9 c-ZrO2衍射斑点（a）111 b）011 c）001 d）112）在通过电子衍射确定晶体结构的工作中，往往只凭一个晶带的一张衍射斑点不能充
19、分确定其晶体结构，而往往需要同时摄取同一晶体不同晶带的多张衍射斑点（即系列倾转斑点衍射）方能准确的确定其晶体结构。图9为同一立方ZrO2晶粒倾转到不同方位时摄取的4张电子衍射斑点图。三、电子显微镜中的电子衍射（一）有效相机常数图10 衍射花样形成示意图图10（书上图10-15）为衍射束通过物镜折射在背焦面上会集成衍射花样以及底片直接记录衍射花样的示意图。根据三角形相似原理，OABO/A/B/。在前一节中讲到一般衍射操作时的相机长度L和R在电镜中与物镜的焦距f0和r（副焦点A/到主焦点B/的距离）相当。电镜中进行电子衍射操作时，焦距f0起到了相机长度的作用。由于f0将进一步被中间镜和投影镜放大，
20、故最终的相机长度应是f0MIMp（MI和Mp分别为中间和投影镜的放大倍数），于是有：根据公式（10-12）有：我们定义L/为有效相机长度，则有：其中K/L/叫做有效相机常数。由此可见，透射电子显微镜中得到的电子衍射花样仍满足与式（10-13）相似的基本公式，但是式中L/并不直接对应于样品至照相底版的实际距离。只要记住这一点，我们在习惯上可以不加区别的使用L和L/这两个符号，并用K代替K/。因为f0、MI和Mp分别取决于物镜，中间镜和投影镜的激磁电流，因而有效相机常数K/L/也将随之而变化。为此，我们必须在三个透镜的电流都固定的条件下，标定它的相机常数，使R和g之间保持确定的比例关系。目前的电子
21、显微镜，由于电子计算机引入了控制系统，因此相机常数及放大倍数都随透镜激磁电流的变化而自动显示出来，并直接曝光在底片边缘。（二）选区电子衍射图11（书上图10-16）为选区电子衍射的原理图。入射电子束通过样品后，透射束和衍射束将会集到物镜的背焦面上形成衍射花样，然后各斑点经干涉后重新在像平面上成像。图中上方水平方向的箭头表示样品，物镜像平面处的箭头是样品的一次像。如果在物镜的像平面处加入一个选区光阑，那只有A/B/范围的成像电子能够通过选区光阑，并最终在荧光屏上形成衍射花样。这一部分的衍射花样实际上是由样品的AB范围提供的。选区光阑的直径约在20300m之间，若物镜放大倍数为50倍，则选用直径为
22、50m的选区光阑就可以套取样品上任何直径d1m的结构细节。图11 选区电子衍射原理图（1、物镜；2、背焦面；3、选区光阑；4、中间镜；5、中间镜像平面；6、物镜像平面）选区光阑的水平位置在电镜中是固定不变的，因此在进行正确的选区操作时，物镜的像平面和中间镜的物平面都必须和选区光阑的水平位置平齐，即图像和光阑孔边缘都聚焦清晰，说明他们在同一个平面上。如果物镜的像平面和中间镜的物平面重合于光阑的上方或下方，在荧光屏上仍能得到清晰的图像，但因所选的区域发生偏差而使衍射斑点不能和图像一一对应。由于选区衍射所选的区域很小，因此能在晶粒十分细小的多晶体样品内选区单个晶粒进行分析，从而为研究材料单晶体结构提
23、供了有利的条件。图12（书上图10-17）为ZrO2CeO2陶瓷相变组织的选区衍射照片。图a为母相和条状新相共同参与衍射的结果，而图b为只有母相参与衍射的结果。图12 ZrO2CeO2陶瓷选区衍射结果（a）基体相与条状新相共同参与衍射的结果 b）只有基体母相衍射的结果）（三）磁转角电子束在镜筒中是按螺旋线轨迹前进的，衍射斑点到物镜的一次像之间有一段距离，电子通过这段距离时会转过一定的角度，这就是磁转角。若图像相对于样品的磁转角为i，而衍射斑点相对于样品的磁转角为d，则衍射斑点相对于图像的磁转角为id。标定磁转角的传统方法是利用已知晶体外形的MoO3薄片单晶体。图13 利用MoO3晶体标定磁转角
24、（a）衍射斑点与形貌像照片 b）分析磁转角示意图）图13为一张用双重曝光法摄取的MoO3晶体（薄片单晶）和它的衍射花样图。MoO3晶体是正交点阵，a0.3966nm，b1.3848nm，c0.3696nm，外形为薄片梭子状，010方向很薄，所以放在支撑膜上，它的010方向总是接近和入射电子束重合。当样品台保持水平时，得到电子衍射花样的特征四边形是矩形。由于晶体的晶格常数ac，所以衍射花样上矩形的短边是100方向，长边是001方向。在外形上，六角形MoO3梭子晶体的长边总是001方向，g是衍射花样上的001方向，两者之间的交角就是磁转角，它表示图像相对于衍射花样转过的角度。也可以利用其它面状结构
25、特征对磁转角进行标定，如柱状TiB晶体柱面或孪晶面。书上图10-18给出了利用TiB晶体柱面和面心立方晶体孪晶面标定磁转角的方法。TiB晶体是正交结构，a0.612nm，b0.306nm，c0.456nm，其晶体空间形态为横截面为梭形的柱体，柱体的轴向为010，柱面分别为（200）、（101）。标定磁转角时，利用双倾样品台将TiB晶体的010调整到与入射电子束平行，此时TiB晶体与入射束平行，拍摄该取向下的电子衍射花样和衍衬图像，衍射花样中（200）衍射斑点到中心斑点的连线（g200）与图像中（200）面的法线间的夹角就是磁转角，它表示图像相对于衍射花样转过的角度，间图a。用孪晶面标定磁转角时
26、，只需将孪晶面倾转至与入射束平行，拍摄该取向下的电子衍射花样和图像，图b的所示的方法标定磁转角。因磁转角随图像放大倍数和电子衍射相机长度的变化而变化，故需标定不同放大倍数和不同相机长度下的磁转角，表10-1是利用上述标定方法测得的PHILIPSCM12透射电镜在常用相机长度和放大倍数下的磁转角数据。目前透射电镜安装有磁转角自动补正装置，进行形貌观察和衍射花样对照分析时可不必考虑磁转角的影响，从而使操作和结果分析大为简化。四单晶体电子衍射花样标定标定单晶电子衍射花样的目的是确定零层倒易截面上各ghkl矢量端点（倒易阵点）的指数，定出零层倒易截面的法向（即晶带轴uvw，并确定样品的点阵类型，物相及
27、位向。（一）已知相机常数和样品晶体结构图14 单晶电子衍射花样的标定1、测量靠近中心斑点的几个衍射斑点至中心斑点距离R1，R2，R3，R4（图14，书上图10-19）。2、根据衍射基本公式R=L（1/d），求出相应的晶面间距d1，d2，d3，d4。3、因为晶体结构是已知的，每一d值即为该晶体某一晶面族的晶面间距，故可根据d值定出相应的晶面族指数hkl，即由d1查出h1k1l1，由d2查出h2k2l2，依次类推。4、测定各衍射斑点之间的夹角。5、决定离开中心斑点最近衍射斑点的指数。若R1最短，则相应斑点的指数应为h1k1l1面族中的一个。对于h、k、l三个指数中有两个相等的晶面族（例如112），
28、就有24种标法；两个指数相等另一指数为零的晶面族（例如110）有12种标法；三个指数相等的晶面族（111）有8种标法；两个指数为零的晶面族有6种标法，因此，第一个斑点的指数可以是等价晶面中的任意一个。6、决定第二个斑点的指数。第二个斑点的指数不能任选，因为它和第一个斑点间的夹角必须符合夹角公式。对立方晶系来说，两者的夹角可用公式（10-15）求得：（10-15）在决定第二个斑点指数时，应进行所谓尝试校核，即只有h2k2l2代入夹角公式后求出的角核实测的一致时，（h2k2l2）指数才是正确的，否则必须重新尝试。应该指出的是h2k2l2晶面族可供选择的特定（h2k2l2）值往往不止一个，因此第二个
29、斑点的指数也带有一定的任意性。7、一旦决定了两个斑点，那么其它斑点可以根据矢量运算求得。由图14（书上图10-19），R1+R2=R3，即：8、根据晶带定理求零层倒易截面法线的方向，即晶带轴的指数。为了简化运算可用：竖线内的指数交叉相乘后相减得出u v w，即：（二）相机常数未知，晶体结构已知时衍射花样的标定1、测量数个斑点的R值（靠近中心斑点，但不在同一直线上），用附录H校核各低指数晶面间距dhkl值之间的比值，方法如下： 立方晶体中同一晶面族中各晶面的间距相等，例如123中（123）面间距和（321）的面间距相同，故同一晶面族中h21k21l21h22k22l22。h21k21l21N，N
30、值作为一个代表晶面族的整个指数。若把测得的R，R，R值平方，则：（10-18）从结构消光原理来看，体心立方点阵hkl偶数时才有衍射产生，因此它的N值只有2，4，6，8。面心立方点阵h、k、l为全奇或全偶时才有衍射产生，故其N值为3，4，8，11，12。因此，只要把测量的各个R值平方，并整理成式（10-18），从式中N值递增的规律来验证晶体的点阵类型，而与某一斑点的R2值对应的N值便是晶体的晶面族指数，例如N1即为100；N3为111；N4为200等。如果晶体不是立方点阵，则晶面指数的比值另有规律。（1）四方晶体：令Mh2k2，根据消光条件，四方晶体l0的晶面族（即hk0）有：（2）六方晶体：令
31、h2hkk2P，六方晶体l=0的hk0面族有：重复本节一、中第4、8、条。（三）未知晶体结构、相机常数已知时衍射花样的标定1、测定低指数斑点的R值。应在几个不同的方位摄取电子衍射花样，保证能测出最前面的八个R值。2、根据R，计算出各个d值。3、查ASTM卡片和各d值都相符的物相即为待测的晶体。因为电子显微镜的精度所限，很可能出现几张卡片上d值均和测定的d值相近，此时应根据待测晶体的其它资料例如化学成分等来拍出不可能出现的物相。（四）标准花样对照法这是一种简单易行而又常用的方法。即将实际观察、记录到的衍射花样直接与标准花样对比，写出斑点的指数并确定晶带轴的方向。所谓标准花样就是各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，它可以根据晶带定理和相应晶体点阵的消光规律绘出。一个较熟练的电镜工作者，对常见晶体的主要晶带标准衍射花样是熟悉的。因此，在观察样品时，一套衍射斑点出现（特别是当样品的材料已知时）
