1、i n d u s t r i a lc I e a n i n ga g e n t；s u I f a c ea c t i v ea g e n t（S A A）；o 曙a n i cs o l v e n t；a l k a l i；a c i d；s e l e c t i o n；d e f o u l i n gm e c h a n i s m；e n v i r o n m e n t为了文明生产和保证产品质量，现代企业大量使用工业清洗。工业清洗可分为湿式清洗与干式清洗。采用液体清洗剂清除污垢的称为湿式清洗，下面对湿式清洗中工业清洗剂进行述评。工业清洗剂主要用于机械加工、金属
2、加工、电气电子生产、船舶维修、汽车维修、精密加工、印刷电路生产、树脂加工、玻璃光学等部件生产中的清洗，也用于涂装、镀层及热处理等作业前的清洗，还用于大量的工业设备及部件的清洗n。清洗过程一般可用以下三个程序说明：（1）工作污垢+清洗剂盗进工件清洗剂+污垢清洗剂；（2）溶解一润湿洗脱一乳化一分散一排放；（3）清洗一漂洗干燥一防锈处理。1工业清洗剂的分类、构成与特征工业清洗剂可分为水系清洗剂、准水系清洗剂与非水系清洗剂等。1 1 水系清洗剂1水系清洗剂一般指添加表面活性剂（s A A）的水系清洗药剂，我国传统称为水基清洗剂或水剂清洗剂，即是以水为基体，再配以一定比例的s A A 及其它助剂所组成的
3、清洗剂。根据清洗剂的p H 可分为碱性、中性与酸性，其种类及特征见表l。收稿日期：2 0 0 7 0 9 2 8作者简介：余存烨（1 9 4 1 一），男，浙江宁波人，高级工程师，主要从事金属腐蚀与防护的应用研究工作。万方数据第2 4 卷余存烨工业清洗剂的选用及除污机理2 9 碱性清洗剂组成为：1）无机组成物。常见的有氢氧化盐、硅酸盐、碳酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐等。2）有机组成物。常见的有螯合剂、缓蚀剂、杀菌剂等。3）表面活性剂。常见的有非离子型、阴离子型、阳离子型、两性型。各种常见碱性清洗剂组成物特性见表2。酸性清洗剂组成为：1）无机酸。常见的有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、磷酸等。2）有机酸。
4、常见的有柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、磺胺酸、羟基乙酸等。包括非离子型、阴离子型、阳离子型、两性型。4）其它成份。包括螯合剂、缓蚀剂、杀菌剂。中性清洗剂主要组成物为表面活性剂（S A A）。S A A 种类多，性质各异，除与碳氧基及其它亲油基的大小形状有关外，主要还与亲水基团的不同有关。一般以亲水基团作为分类的依据，即按s A A 在溶液中其亲水基是否电离，将s A A 分为离子型与非离子型，离子型又分为阴离子型、阳离子型与两性型。在工业清洗剂中，主要采用非离子型与阴离子型，两者比较见表3。表2 各种碱性组成物的特性23注：（1）1 水溶液；（2）效果优，O 有效果，稍有效果，无效果甚至有害。万方
5、数据清洗世界第l 期表3非离子型与阴离子型表面活性剂的比较2 1项目阴离子表面活性剂非离子表面活性剂1 2 准水系清洗剂准水系清洗剂基本组成为有机溶剂，有时添加水、也有添加S A A 与助洗剂的。按使用目的大致可区分为以下两种：1）可燃性的准水系清洗剂难溶于水的石油系萜烯类等的清洗剂在除去污垢的固体表面用水漂洗时无效，因此为了能够用水漂洗，可以在这些非水水溶性的清洗剂中掺合水溶性清洗剂（如乙醇，硅酮系，乙醚系等），还可再添加S A A 等。2）非可燃性准水系清洗剂在可燃性有机溶剂中，添加水可变成非可燃性的，如同溶剂清洗剂一样使用良好，因而适用的可燃性有机溶剂，要对水溶解性较大，容易掺合，多为含
6、有乙醇系与乙二醇乙醚系等的水溶性溶剂。这些准水系清洗剂的特征为：（1）比起水系清洗剂，由于有机溶剂较强的溶解能力，在较低温度下可使油性污垢较好除净，在漂洗时使用水，又容易去除水溶性（离子性）污垢；（2）准水系清洗剂几乎是由中性液掺合组成，因而即使清洗金属零件，也不必担心腐蚀的危害；（3）在漂洗时使用纯水，可得到很高的清洁度；（4）由于水作为液媒，可发挥超声波气蚀作用，用超声清洗可增强清洗效果；（5）但非可燃型并不适用于消防法规。1 3 非水系清洗剂顾名思义，非水系清洗剂不含水，也可称为有机溶剂系清洗剂，按化学结构分类见表4。表4 非水系清洗剂分类1不燃性清洗剂可燃性清洗剂氟系清洗剂C F C
7、系H C F C 系H F E 系环状氟系氯系清洗剂溴系清洗剂烃系清洗剂链状烃系环烷烃系芳香族烃系乙醇系清洗剂硅酮系清洗剂代表性的烃系清洗剂特性见表5。表5 烃系清洗剂的特性4 1由于非水系清洗剂有较多优点，其在工业清洗领域的应用正在不断扩大。它可通过与蒸汽清洗共用，不仅清洁度高，而且容易干燥，用过的清洗剂有可能循环使用，可以解决水系清洗剂废液处理困难，不需作废液处理设备的额外投资等。2工业清洗剂的正确选用。由于各行各业清洗对象千差万别，所带污垢的性质及沾污程度，清洗后对表面缓蚀或防锈要求，对清洗质量和经济效果的要求各有不同，都必须根据万方数据第2 4 卷余存烨工业清洗剂的选用及除污机理具体条
8、件具体分析，择优综合选用。2 1工业清洗剂的选用原则选用原则为：（1）良好的去污能力；（2）对清洗对象无不良影响；（3）质量稳定；（4）价格低廉。国内外工业清洗剂品种繁多，但没有万能型的清洗剂，一般均为专用型，应针对清洗对象的材质、清洗要求的不同，污垢的不同等，最好应作工艺试验，才能选用。但在选用时应综合考虑并研究分析以下几点：（1）清洗剂的主要成分；（2）清洗剂各项物理性能；（3）清洗剂的主要特征及注意事项；（4）清洗剂的适用范围（主要用途，污垢对象等）；（5）清洗剂的清洗条件，方法与实施可能性；（6）排液与废液处理方法；（7）清洗剂的成本；（8）有关清洗的法规等。2 2 工业清洗剂的物理性
9、能在工业清洗剂应用时，还要灵活掌握好以下多项物理性能：1）相对密度，清洗剂相对密度与清洗剂使用量（容积），如采用超声清洗时，相对密度大的容易清洗；2）粘度（c P），粘度低的适用于问隙清洗；3）沸点（B P），沸点低的挥发损失较多，但适用于蒸汽清洗；4）凝固点（F P），F P 高的由于冻结难于操作；5）表面张力（N m），表面张力小，向污垢界面浸透性好，即使污垢溶解性小，但清洗还是容易的；6）燃烧性，应掌握清洗剂的引火点、发火点及燃烧范围等信息；7）蒸发性，要了解清洗剂的挥发损失（蒸汽压），以及蒸汽清洗性能（蒸发热），蒸汽压大的，蒸汽干燥性优；8）导电率，导电率大的离子性污垢（指纹、汗与盐分
10、等）的清洗性能优；9）水的溶解性，在非水系清洗剂适用项目中，水溶性小的清洗过程容易管理；1 0）K B 值，K B 值大的溶解除去油污垢能力优；l1）臭气毒性浓度，直接影响清洗剂使用的安全环境等。3工业清洗剂的除污机理3 1 利用低表面张力除污机理采用有低表面张力的清洗剂在被清洗物表面及其接触的界面上作用，把污垢清除，如图1 所示。在被清洗的A 和A、B 层的界面上接触比A、B 层的表面张力小的清洗剂时，会在A、B 界面上浸透扩散，起剥离A、B 层的作用。由于污垢的表面张力一般比3 0N m 大得多，如用较低表面张力的清洗剂就有从被清洗物A 直接剥离污垢B 的清洗功能。清洗剂三三要芋雩琴挚矍至
11、兰秀二洗净物图l低表面张力清洗剂的污垢清洗机理在有低表面张力的清洗剂中，代表性的为氟隆1 1 3，即是c F c 1 1 3（c F：c l c F c。：），其特性如表6。表6c F c 一1 1 3 的有关清洗的物理性能性能参数性能参数沸点4 7 6 凝固点一3 5 比重（2 5）1 6粘度（2 5）O 6 5C P s表面张力（2 5）1 7N m蒸汽压（2 0）3 6 4P a蒸发潜热（b p）1 4 2JK B 值3 1引火点无可见c F C 一1 1 3 最大特点为1 7N m 的低表面张力和显示深解污垢能力较大的K B 值（贝壳松脂丁醇溶解值）。C F C 1 1 3 虽低廉，又
12、是作为精密零件清洗能力良好的清洗剂，但由于对臭气层破坏，业万方数据清洗世界第1 期已停止生产，作为替代的清洗剂，有氟系的H F c 和H c F c 系及硅酮系等清洗剂，但成本较高，影响普遍使用。3 2 利用表面活性能乳化、分散与增溶的除污机理水系清洗剂主要利用S A A 的润湿、渗透、乳化、分散与增溶性能。污垢和工件间虽有粘结力，油水之间存在表面张力，但清洗剂的润湿渗透作用会降低粘结力，清洗剂的乳化作用会使油水交界处的表面张力降低，清洗剂的分散作用会使污垢中碳粉、灰尘，金属粉末分散成许多微粒，清洗剂的乳化增溶作用可有效阻止污垢分子再凝结，并不再沉积在工件表面上，如果再借助热力，机械搅拌与射流
13、等便可以使污垢脱离工件表面而卷离到清液中，达到除去污垢的目的。表面活性能去除油性污垢的机理见图2。S A A 吸附油性污垢，水与油性成分的表面张力降低在因体表面与油性污垢之间浸透S A A油性污垢在水中发生乳化、分散与增溶油性污垢从固体表面分离除去图2 表面活性系清洗剂清洗机理表面活性能去除污垢粒子的分散机理见图3。镉一电荷：b t 户弋nU一，L一助洗荆f 1无添加U界面U 凝聚碱添加活性剂添加c=幻露一委由静电力而分散豢球图3 表面活性系清洗剂的污垢粒子分散机理污垢粒子通过吸附添加清洗剂中S A A 与助洗剂碱成分，使粒子问表面上负电荷发生电气相斥力，使污垢粒子被分散在清洗液中结果难于再沉
14、积与凝集在固体表面上。t l m，o表网括性剂浓厦图4 溶液的界面活性剂依存性s A A 的清洗效果在胶束形成的最低质量分数，即临界胶束质量分数（c M c）以上会显著地发挥出来，如图4 所示，该图中的斜线及以上区域S A A 溶液的各种性质发生改变，清洗能力大幅地增加。s A A 形成的胶束如图5 所示，胶束体中亲油基能大量溶解油性污垢，使清洗能力飞速增加。s A p的化学构造不尽相同，但在常温下C M C 大致在0 5 5，在液温升高时c M c 降低。万方数据第2 4 卷余存烨工业清洗剂的选用及除污机理图5 界面活性剂的形成体3 3 利用化学反应的溶解分离的除污机理3 3 1 无机酸无机
15、酸如盐酸、硝酸电离出大量的H+，在清洗过程中可发生如下化学溶解反应：M e 0+2 H+_ M e 2+H，OM e C 0 3+2 H+一M e 2+H 2 0+C 0 2fH+在上述反应过程起着主要作用，此外，酸根的存在对污垢溶解也有一定作用，有时是关键性的，如F 一的存在可使s i O：发生化学溶解。3 3 2 有机酸具有代表性的为柠檬酸与乙二胺四乙酸（E D T A），利用其自身的酸性和所带的活性基团优异的螯合能力，能将附着在金属表面的氧化层等特殊污垢螯合、溶解、分散至清洗液中，达到清洗目的。3 3 3 碱具有代表性的为氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠与硅酸钠，各种碱分别或联合通过皂化、转化、
16、中和与螯合等作用使污垢解离除去。3 3 4 氧化还原剂采用卤素及其化合物如次氯酸钠与过氧化物如双氧水，通过氧化还原反应使污垢溶解，转化而去除。3 4 利用电解作用除污机理电解清洗剂由碱性无机物为主体，可分为非螯合型与螯合型，从使用方法可分为阳极电解、阴极电解与P R 电解（阳极与阴极电解交换变化处理）。主要通过氧化（阳极电解）与氢气（阴极电解）析出而把工件表面油性污垢气掀剥离清除的机理。4工业清洗剂的清洗工艺以水系清洗剂清洗工艺为例。其中质量分数、温度与时间是几个较重要的操作条件，可根据清洗要求，采用正交试验法探索最佳方案实施。清洗质量分数可按产品说明书大致确定，浓缩型的使用质量分数一般为1
17、5，使用高压清洗机械的浓度可配成0 1 一0 5。清洗温度一般为5 0 8 5，清洗稀油污为5 0 6 0，重油污高溶点脂类则温度要高一些。清洗时间与采用的清洗方法、油污程度与清洗剂特性有关，一般为2 1 0m i n 或更长些。清洗方法有浸洗法、喷洗法、超声波法与多步清洗法等。清洗工艺流程一般为：水剂清洗一漂洗一脱水处理一防锈处理。如对油污较多的零件电镀前清洗流程为：脱脂一水洗一酸洗一水洗一碱浸渍（超声波）一阳极电解清洗一水洗一活性化一水洗一电镀。5 清洁度评价旧3。工业清洗清洁度评价，现场大多采用目视法与擦拭法。但根据日本钢铁化学清洗方法J I S z 0 3 0 5标准，有关清洁度评价方
18、法汇总于表7，共有9 个方法可作选用评价。表7 清洗度评价方法要点（J I S Z 0 3 0 5）名称评价方法要点目视法对干燥的清洗面，用肉眼或放大镜观察其残存的污染度及清净状态，作出判定擦拭法用布或滤纸擦拭清洗表面，对布与滤纸污染程度给予评价水切断法在清洗后表面浸渍于水中，垂直离开水面后，观察表面水膜附着状态，主要用于评价脱脂后清洁度喷雾水膜法在清洗后表面用水喷雾，作成水膜，根据水膜即时状态（1 0 6 0s），以水膜附着百分率加以评定，主要用于评价脱脂后清洁度喷雾法在清洗后表面上用水喷雾，以油膜或油滴浮上情况来评定，主要用于脱脂后清洁度评价，如果红墨水等染料来喷雾更容易评定万方数据清洗世
19、界第1 期续表7名称评价方法要点接触角法硫酸铜法电镀法残留油分质量法在清洗后表面上滴落水珠，根据接触角来评定脱脂后清洁状态，应由4 5 个点水滴接触角测定，求平均值，清洁的接触角应为O 度在清洗后表面浸入酸性硫酸铜水溶液，根据铜膜析出状态加以评定，观察光泽、起泡、脱落在清洗后试片上电镀镍，与硫酸铜法同样，根据析出状态来评定在试片上涂布油污物，进行清洗，根据清洗前后失重来比较评价清洗性能近年已开发耵I R（转换红外分光光度计）来测定残留油分，但仅适用于狭小范围极微量油分测定，不适用大面积测定。6工业清洗的环境问题6 1 清洗后废液处理以水系清洗剂为例，由于清洗后废液中含有油脂污垢、泥砂、积炭、金
20、属屑与极性氧化物等，使水质不符合排放标准，应进行处理。一般处理工艺可借鉴乳化液污水处理方法。可分三步：（1）用物理方法沉淀静置与过滤，去除悬浮物、浮油和沉渣；（2）破乳化油、盐析、凝聚、气浮与电解相结合，达到油分离；（3）污水净化，可用生物化学法，臭氧法，砂滤活性碳吸附法等。经三级工艺处理的废水可达到国家废水排放标准。6 2 有关环境的法规1）臭氧层保护据报道，联合国环境规划署（u N E P）制定了一些环境法规，主要对工业清洗剂加以限制，并组织2 4个国家共同签署了关于消耗臭气层物质的蒙特利尔议定书，中国政府于1 9 9 1 年正式加人修正后的议定书，同时中国政府制定了相应的中国清洗行业整体
21、淘汰0 D s 计划，计划书规定在以下时间之后在中国禁止生产、销售和使用以下O D s 清洗剂：四氯化碳2 0 0 4 年1 月1 日C F C 1 1 32 0 0 6 年1 月1 日T C A（1，1，1 一三氯乙烷）2 0 1 0 年1 月1 日。2）防止温暖化法温暖化系数（G W P），以C O：的G W P 为1，把G w P 极大的物质正在研讨，加以规定限制。如H F C的G W P 为】3 0 0；P F C 的G W P 为75 0 0。为防止温暖化，可采用氯化亚甲基作清洗剂。3）消防法额外规定的“不燃性”处理例如，日本修改的消防法中编人了“除危险品外的物品适用条件”，其中列出
22、了与危险品相区别的适用的化学品，规定掺合一定数量以上的不燃性液体（例如水）的组成物不认作为“危险物”，不燃性液体除水外，还有卤素系溶剂（氟系、氯系、溴系）等。4）适合P R T R 的化学物质化学物质管理促进法（P R T R）在日本从1 9 9 9 年制定、2 0 0 1 年实施，其目的是控制化学品向环境排出及废弃物等的转移量，指定4 3 5 种物质。第一类指定化学品为3 5 4 种，是臭氧层破坏物质及对人体与生态有害物质；第二类指定化学品为8 1 种，按第一类标准看待，但使用企业必须自主管理。5）抑制V 0 c 排出（防止大气污染法修正）V O C 定义为“把在大气中排出的又在飞散时的有机化合物气体称为挥发性有机化合物”，最新清洗法规对已制定的大气污染防止法作了修正，已纳入清洗系统排出的V 0 c 抑制限度量从2 0 0 6 年实施。参考文献 1 冠木公明洗净剂的种类和机理 J 防锈管理，2 0 0 6（5）：1 6 2 3 2 川崎功涂装的前处理清洗 J 防锈管理，2 0 0 6（7）：2 43 0 3 田中茂笑电镀的前处理清洗 J 防锈管理，2 0 0 6（6）：3 1 3 6 4 森和彦热处理作业中的清洗 J 防锈管理，2 0 0 6（8）：2 2 2 7 5 章永年液体洗涤剂 M 北京：中国轻工业出版社；1 9 9 8万方数据
