1、煤炭试验方法不确定度评定1 范围本标准规定了煤炭检验不确定度评定的术语和定义、不确定度的主要来源、不确定度评定的基本程序、标准不确定度的评定和报告与表示。本标准适用于煤炭检验中不确定度的评定。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T483 煤炭分析试验方法一般规定JJF1059 测量不确定度评定与表示3 术语和定义GB/T483-1998和JJF1001-1
2、998规定的术语和定义及下列术语和定义适用于本标准。3.1 可测量的量 measurable quality现象、物体或物质可定性区别和定量确定的属性。例如：煤炭或煤灰中各种元素的含量；煤炭各种特征属性：焦化特性指标和气化特性指标，等。3.2 量值 value of a quantity一般由一个数乘以测量单位所表示的特定量的大小。例如：-50C，10%（m/m），5.34mm，5kg，100g/mL。3.3 真值 true value与给定的特定量定义一致的值。3.4 被测量 measurand作为测量对象的特定量。3.5 实验标准（偏）差 experimental standard dev
3、iation对同一被测量作 n 次测量，表征结果分散性的量 s 可按下式（贝塞尔公式）算出： 式中：x是第i次测量结果；是n次测量的算术平均值。3.6 不确定度 uncertainty表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。注：此参数可以是诸如标准差或其倍数，或说明了置信水准的半宽度。3.7 标准不确定度standard uncertainty以标准差表示的测量不确定度。3.8 相对标准不确定度 relative standard uncertainty标准不确定度除以被测量之值或参考值所得的商。3.9 标准不确定度的类评定type A evaluation of stand
4、ard uncertainty用对系列测量数据进行统计分析的方法来评定标准不确定度。注：不确定度的 A 类评定有时也称为A类不确定度评定。3.10 标准不确定度的类评定type B evaluation of standard uncertainty用不同于对系列测量数据进行统计分析的方法来评定标准不确定度。注：不确定度的 B 类评定有时也称为 B 类不确定度评定。3.11 合成标准不确定度combined standard uncertainty当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度。注：它是测量结果标准差的估计值。3.12 扩展（或展伸）不确定度e
5、xpanded uncertainty确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。3.13 包含因子coverage factor为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子。3.14 重复性限 repeatability limit 在同一试验室中，由同一操作者，用同一台仪器，对同一分析试验煤样，于短期内所作的重复测定，所得结果间的差值（在95概率下）的临界值。3.15 再现性临界差 reproducibility critical limit 在不同试验室中，对从煤样缩制最后阶段的同一煤样中分取出来的、具有代表性的部分所作的重复测定，所得结果的平均值间的差值
6、（在95概率下）的临界值。4 不确定度的主要来源煤炭检验中可能导致不确定度的来源如下：a) 被测量定义的不完整性；b) 样品的代表性：采样、制样、样品的污染、样品的均匀性等引入的样品代表性不充分和不一致；c) 样品称量和溶液定容时的不确定度；d) 化学试剂、药品的纯度，以及基体效应引入的误差；e) 读取数据时的人为偏移；f) 测量仪器的计量性能的局限性，如灵敏度、分辨率、稳定性、噪声、测量精密度、计量检定或校准等引入的测量结果的变动；g) 测量标准或标准物质的不确定度；h) 校准曲线拟合度的不确定度；i) 引用的数据或其他参数的不确定度；j) 测量方法和测量程序中的局限性和假设；k) 在相同条
7、件下被测量在重复测量中的变化；l) 对于那些尚未认识到的系统效应，显然是不可能在不确定度评定中予以考虑的，但它可能导致测量的不确定度。上述不确定度的来源可能相关，例如，第k项可能与前面各项有关。5 测量不确定度评定程序对煤炭分析试验进行测量不确定度评定，一般需经过如下步骤：a） 被测量说明；b） 不确定度来源分析；c） 标准不确定度的类评定；d） 标准不确定度的B类评定；e） 合成标准不确定度的评定；f） 扩展不确定度的评定；g） 不确定度的报告与表示。5.1 被测量说明 在说明被测量时一般应包括以下内容：a) 试验过程描述；b) 被测量的影响参数；c) 被测量与其影响参数（输入量）的关系,
8、如果可能，给出被测量y与影响参数xi的关系式：y=f(x1，x2，x3)；d) 已知的系统性影响的校正值；e) 操作说明书等文件中给出的有关信息。5.2 不确定度来源分析根据所测定项目具体情况，识别出不确定度源。5.3 不确定度的评定不确定度评定包括标准不确定度的类评定、标准不确定度的B类评定、合成标准不确定度的评定、扩展不确定度的评定。注：在不确定评定中，需剔除测量结果中的异常值，异常值的剔除应通过对数据的适当检验进行。 不确定度的类评定5.3.1.1 一组数据单次测量值和算术平均值的标准不确定度在重复性或再现性条件下对被测量x进行了n次独立测量，有x1，x2，xn，其算术平均值、单次测量的
9、标准偏差s(x)和平均值的标准偏差s()分别按式（1）、式（2）、式（3）计算：(1)(2)(3)式中：xi 第i次测量结果；n 测量次数。单次测量的标准不确定度u(x)按式（4）计算：u(x)=s(x)(4) 平均值的标准不确定度u()按式式（5）计算：u()=(5) 在煤炭检验中，除特别要求者外，每项分析项目对同一煤样进行两次测定，此时，n2。5.3.1.2 多组数据单次测量值和总算术平均值的标准不确定度在重复性或再现性条件下对被测量 x 进行了 m 组测量，每组测量进行 n 次独立测量。将第j组测量中，被测量记为 xj ，即有xj1 ，xi2 ，xjn ，其平均值为。对 m 组这样的被测
10、量，则被测量的总平均值、单次测量的标准偏差s(x)和总平均值的标准偏差s()分别按式（6）、式（7）、式（8）计算：(6)(7)(8)单次测量的标准不确定度u(x)和总平均值的标准不确定度u()分别为：u(x)=s(x)u()=5.3.1.3 校准曲线拟合参数引入的标准不确定度当被测量 x 的估计值是由试验数据从最小二乘法拟合的校准曲线上得到时，校准曲线拟合参数引入的标准不确定度按下述步骤进行评定。1） 建立校准曲线当用n个标准物质进行校准曲线的拟合并对每个标准物质进行m次测定时，假定对第i个（i1m）校准标准物质（其标准值为xcal）每次测量的响应值为Zcal。以xcal为横坐标，以Zcal
11、为纵坐标（用最小二乘法）拟合校准曲线如式（9）：Z=Ax+B（9）式中：Z测量的响应值；x与向应值 Z 线性相关的变量（被测物的浓度或含量等）；A校准曲线的斜率；B校准曲线的截距。2） 曲线上查得值不确定度评定假定对样品进行 k 次测量，测量响应值为Z，从校准曲线上查得被测量 x，其平均值为。按照式（10）计算校准曲线的残余标准偏差s(残余)：(10)按照式（11）计算校准曲线拟合引入的的标准不确定度：(11)式中： 不确定度的B类评定需要量化的不确定度分量如下：a) 对测量结果有较大影响的，未包括在A类不确定度评定中的分量；b) 通常，影响因素较少时，占不确定度最大分量以下的因素可不予考虑。
12、5.3.2.1 利用标准物质标定仪器引入得不确定度 假定用标准物质标定仪器，重复测定 n 次，按如下方法进行B类不确定度的评估：1） 计算标准值不确定度引入的分量：当不确定度以标准差表示时，直接引用，Si不确定度；当不确定度以展伸不确定度表示时： 包含因子由测量数据的分布类型和置信概率决定，包含因子Kp与分布类型和置信概率P的关系见表1和表2。煤炭检验中，标准物质测定一般为正态分布，置信概率取95。2） 计算标准物质的重复性测量不确定度：式中：xi 标准物质的单次测定值； 标准物质 n 次测定值的平均值；n 标准物质的测量次数。3） 按下式计算标准物质标定仪器引入的不确定度： 5.3.2.2
13、根据极限值和误差分布知识进行评估式中： 误差极限值表1 正态分布下置信概率P与包含因子kP间的关系P(%)5068.27909595.459999.73kP0.6711.6451.96022.5763表2 常用分布与kP的关系分布类型P(%)kp正态951.96三角100梯形100矩形（均匀）100反正弦100两点1001 *为梯形的上底和下底之比。 注：在缺乏信息的情况下，一般估计为矩形分布是较合理的。但如果xi是重复性条件下的几个测量值的算术平均值，则可估计为正态分布。5.3.2.3 按制造部门的说明书，校准证书、或其他资料给出的不确定度进行评估1） 若制造部门的说明书，校准证书、或其他资
14、料给出的估计值xi的不确定度U(xi)是标准偏差s(xi)，指明了包含因子k，则估计值的标准不确定度 u(xi)= s(xi)/k。2） 若制造部门的说明书，校准证书、或其他资料给出了估计值xi在一定置信概率P的置信区间的半宽U（xi），则估计值的标准不确定度 u(xi)=。3） 当测量仪器检定证书上给出准确度等级时，可按检定规程所规定的该等级的测量不确定度或最大允许误差大小，按5.3.2.4.1或5.3.2.4.2进行评定。4） 对于数字显示式测量仪器，如其分辨力为x，则由此带来的标准不确定度为u(x)=0.29（x）。5.3.2.4 当某不确定度影响因素的相应试验方法国家标准或行业标准中，
15、明确指出该因素的测量重复性限r时，则该因素的标准不确定度按照式（12）计算: u(xi)=(12)5.3.2.5 煤炭检验中常见的几种B类不确定度因素的评定5.3.2.5.1 质量标准不确定度煤炭检验中，质量称量标准不确定度um主要考虑称量的变动性和天平校准产生的不确定度。通常以称量误差（如：0.0002g）为误差极限值，并按下式计算um： （13）5.3.2.5.2 体积标准不确定度体积标准不确定度主要考虑容器体积校准、定容重复性和温度差异三个方面。1） 容器体积校准不确定度 uV 2） 定容重复性不确定度 Sr 通过对容器进行 n 次定容和称量，以称量值为 x，按5.3.1.1中的公式（2
16、）计算定容重复性标准偏差，即为定容重复性不确定度Sr。3） 温度差异的不确定度 式中： D 体积膨胀系数，水的体积膨胀系数是2.110-4C-1；t 试验温度与校准温度之差，取绝对值；V 定容的体积。4） 体积合成标准不确定度按照式（14）计算体积标准不确定度uL：(14)式中：uL 体积标准不确定度；Sr 定容重复性标准偏差；5.3.2.5.3 试剂纯度试剂纯度的标准不确定度uP，通常为均匀分布，按照式（15）计算：(15)例：铬的纯度为0.9999，其标准不确定度为： 合成标准不确定度5.3.3.1 各不确定度分量彼此独立合成标准不确定度uc按式（16）进行评定：(16)式中：y测量值；
17、L影响测量的独立参数的个数； ci各参数的灵敏度系数，其值如式（17）所示：(17) xi影响测量的独立参数。合成标准不确定度在大多数情况下可简化为以下条款的形式进行评定。5.3.3.1.1 若独立参数对测量值的影响仅涉及量的加或减，如y=(x1+x2-x3+)，可用式（18）计算合成标准不确定度：(18)5.3.3.1.2 若独立参数对测量值的影响仅涉及量的乘或除，如y=x1/(x2x3)或y=(x1x2x3)，可用式（19）计算合成标准不确定度：(19)5.3.3.1.3 若独立参数对测量值的影响涉及量的加、减、乘或除，则按照计算的先后原则，将原有的数学模型分解成仅包括上述5.3.3.1.
18、1和5.3.3.1.2中一种形式的单元，按5.3.3.1.1和5.3.3.1.2计算每个单元的不确定度，再将这些不确定度合成为合成标准不确定度。例：y=(x1+x2)x3，则先按5.3.3.1.1计算p、q的合成标准不确定度为：再按5.3.3.1.2计算y的合成标准不确定度为：5.3.3.1.4 当不确定度诸影响因素具有不同量纲时，可计算出各影响因素的相对不确定度，再按公式（19）计算合成不确定度。注：煤炭检验中的大多数分析项目，其各不确定度影响因素具有不同的量纲，此时按相对不确定度方式计算合成不确定度较为简单、方便。5.3.3.2 不确定度分量彼此具有相关性5.3.3.2.1 不确定度分量中
19、有两个分量彼此具有相关时，按下式计算合成标准不确定度：（20）式中： u(x2)和u(x3)两个彼此具有相关性的不确定度分量。5.3.3.2.2 若更多的不确定度分量彼此相关，应采用专门为相关的随机变量的数据处理设计的统计方法来分析测量值，其相关性影响的完整处理已超出本标准的范围。 扩展不确定度5.3.4.1 扩展不确定度U为合成标准不确定度uc(y)与一个包含因子k的乘积，如下式：U=kuc(y)k的取值与置信概率有关。一般在置信概率约为95%时，取k=2；置信概率约为99%时，取k=3。5.3.4.2 利用标准方法中重复性限 r 或再现性临界差 R 评估报告结果的不确定度使用煤炭分析试验方
20、法的国家标准或行业标准，则当报告的结果为同一化验室两个重复性测量值的平均值时，该结果的扩展不确定度可按照下式计算： （21）式中： r 标准方法规定的重复性限。 报告结果为两个不同化验室再现性测定值的平均值时，该结果的扩展不确定度可按照下式计算： （22）式中： R 标准方法规定的再现性临界差。6 测量不确定度的报告与表示6.1 完整的不确定度报告一般应包括以下内容：a) 试验方法、试验原理和试验过程的说明；b) 不确定度源的识别；c) 标准不确定度的A类评定；d) 标准不确定度的B类评定；e) 合成标准不确定度的评定；f) 扩展不确定度的评定（若有）。6.2 除非另有要求，测量结果的不确定度
21、应用扩展不确定度 U 报告，采用以下表示方式：yU并说明k值的大小。必要时，给出完整的不确定度报告。例：校准容器的体积为V=100.03mL，合成标准不确定度 u(V)0.03mL，则表示为： V=(100.030.06)K=26.3 在日常的例行检验中，虽无明确的不确定度报告，但试验严格遵照标准方法规定的测量程序，仪器设备均经检定处于合格状态，则测量结果的不确定度也可表示为“以重复性限表示的测量结果的不确定度符合有关标准的要求。”6.4 当用合成标准不确定度uc(y)报告测量结果的不确定度时应把测量结果和标准不确定度分开来表示。 例：7.2中的例子可表示为：容器体积： V=100.03mL标
22、准不确定度：uc（V）0.03mL6.5 不确定度通常最多保留两位有效数字，测量结果的位数与不确定度位数平齐。附录 A（资料性附录）测量不确定度评定举例A.1煤中灰分测量不确定度评定某煤样的灰分测定数据如下：灰皿质量，g 17.2655 16.0562试样质量，g 1.0000 1.0044加热后（灰皿试样）质量，g 17.3528 16.1438灰的质量，g 0.0873 0.0876灰分产率， 8.73 8.70平均 Aad，% 8.72A1.1 被测量说明A1.1.1 测量程序称量灰皿质量 称取1g左右煤样，称准至 0.0002g 81510灼烧至质量恒定 称量（灰皿试样）质量 计算灰分
23、含量AadA1.12 被测量 式中： m1试样灼烧后灰的质量，g; m 称取的试样质量，g。 Aad 试样的灰分含量，。A1.2 不确定度源分析灰分测定值不确定度主要来自：1）A类不确定度（测量重复性） 2）试样称量3) 质量损失称量4）质量恒定用函数形式表示为：y (Aad) = f (m, m1, 质量恒定，重复性)A1.3 不确定度组分的评定A1.3.1 A类不确定度分量（测量重复性） A1.3.2 B类不确定度a) 试样质量m试样称量误差0.0002g, 按均匀分布转化为标准不确定度：u(m)=0.0002/=0.0001154gb) 质量损失m1灼烧后称量误差0.0002g, 按均匀
24、分布转化为标准不确定度:u(m1)=0.0002/=0.0001154gc) 质量恒定本例灰分测量值8.72%,不需进行检查性灼烧，可不考虑质量恒定的不确定度。A1.3.3 合成标准不确定度合成标准不确定度各组分：不确定度组分 量值 标准不确定度 相对标准不确定度u(x) u(x)/x 试样称量 1.0000g 0.0001154g 0.000115灼烧后称量 0.0873g 0.0001154g 0.000132重复性 8.72(%) 0.0224(%) 0.00256标准合成不确定度：相对不确定度:u(Aad)=0.0026绝对不确定度： u(c)=8.720.0026=0.023（）A1
25、.3 扩展不确定度取扩展因子k=2，灰分测量值Aad的扩展不确定度： U(Vad)=0.0232=0.046=0.05A1.4 结果表述该煤样的灰分测量结果为：(8.720.05)%A2 煤的发热量测定结果的不确定度评定用恒温式氧弹量热量计测定某煤样的发热量含量，所得试验数据如下:1）热容量标定 苯甲酸标准热值：Q=26459J/g, 点火热：25J序号 苯甲酸质量(g) 测量温升(K) 冷却校正值(K) 测得热容量E(J/K)1 0.9643 2.4201 0.0223 104632 1.0279 2.5795 0.0260 104583 0.8020 2.0182 0.0172 10453
26、4 0.9857 2.4782 0.0209 104625 0.9824 2.4686 0.0219 10458平均值 0.9525 2.3929 0.0217 10459 标准差 3.962) 发热量测定 仪器热容量：E=10459J/K, 点火热：25J试样质量(g) 测量温升(K) 冷却校正值(K) 测得发热量Qb，ad(J/g)1 0.9984 1.8309 0.0136 192982 1.0063 1.8456 0.0158 19321平均值 1.0024 1.8382 0.0147 19310 全硫 St,ad=3.33%高位发热量 Qgr,ad=18973 J/gA2.1 被测量
27、说明A2.1.1 测量程序1) 仪器热容量标定称量已知热值的标准苯甲酸片置于浸没在一定量水中的氧弹内燃烧测量燃烧前后的水温根据水温的升高计算仪器的热容量。-2）煤的发热量的测定称取1g左右的试验煤样置于浸没在一定量水中的氧弹内燃烧测量燃烧前后的水温根据水温的升高计算试样的弹筒发热量从弹筒发热量中扣除硫酸和硝酸校正热计算高位发热量。A2.1.2 被测量1) 热容量E 式中：Q苯甲酸标准热值，J/g;mb称取的苯甲酸片质量，g;qi 点火热，J;qn硝酸形成热，J qn =0.0015*Q*m 。2) 弹筒发热量：式中：E热量计的热容量，J/K； qi点火热，J； q2添加物如包纸等产生的总热量，
28、J； m试样质量，g； to点火时的内筒温度，K； tn终点时的内筒温度，K。3) 高位发热量Qgr,ad：Qgr,adQb,ad(94.1Sb,ad+Qb,ad) 式中： Qgr,ad空气干燥煤样的恒容高位发热量，J/g； Qb,ad分析试样的弹筒发热量，J/g； Sb,ad由弹筒洗液测得的煤的含硫量，%；当全硫含量St,ad低4.00%时，或发热量大于14.60MJ/kg时，用全硫St,ad代替Sb,ad；94.1煤样中每1.00% 硫的校正值，J； 硝酸生成热校正系数： 当Qb16.70MJ/kg，0.0010；当16.70MJ/kgQb25.10MJ/kg，0.0012； 当Qb25.10MJ/kg，0.0016。 A2.2 不确定度来源分析A2.2.1 热容量的影响参数有：苯甲酸标准热值，苯甲酸片的质量，测量温升，冷却校正值（恒温式量热仪），内筒水量，点火热：y (E) =f (Q, mb, t, C, qn, qi)A2.2.2 弹筒发热量的影响参数有：热容量，试样称量，测量温升，冷却校正值（恒温式量热仪），内筒水量，点火热：y (Qb,ad) = f( E, t, C, m, qi) 热容量标定和发热量测定中采用同样的点火热，它对弹筒发热量测定结果的影响基本抵消，可不
