1、12161718氧的同位素中，H、H、O、O和O为稳定同位素，其余为放射性同位素。氢的两种稳定同位素在水中的含量比例为H:D=5000:1;氧的三种稳定同位素在水中的含量比例为16171816O:O:O=3150:5:1。可见，氢的两种稳定同位素中H占绝对优势，氧的三种稳定同位素中，O占绝对优势。地下水中溶质的同位素是指地下水与周围环境相互作用过程中进入水中的除氢、氧以外的其它元素的同位素。其中既包括了稳定同位素，也包括了放射性同位素。最常见的对水文地质研究121332342830有重要意义的稳定同位素有:C和C、S和S、Si和Si等。常见的较有意义的放射性同14362382342322361
2、31515914位素有:C、Cl、U、U、Th、Ra、I、Cr和Fe等，其中C的应用最广泛，由于其半衰期较长，为5730年，因此可对年代较久远的地下水的年龄进行测定 4.1.2 同位素组成及其表示方法 同位素组成是指物质中某一元素的各种同位素的含量，同位素组成的表示方法主要有:同位素丰度、同位素比值（R）和千分偏差值（）。1. 同位素丰度 某元素的各种同位素在给定的范畴，如宇宙、大气圈、水圈、岩石圈、生物圈中的相对含量12称为同位素丰度。例如，氢同位素在自然界的平均丰度为:H=99.9844%，H =0.0156%，又如，161718海水的氧同位素丰度为:O=99.763%,O=0.0375%
3、，O=0.1995%。2. 同位素比值（R） 同位素比值（R）值是指样品（物质）中某元素的重同位素与常见轻同位素含量（或丰度）之比，即:（ 4-1-2 ） *式中X和X表示重同位素和常见轻同位素含量。例如，海水氢氧同位素的R值为:同位素比值（R）和丰度一样，可反映出样品同位素的相对含量关系。但天然样品R值的变化一般都很小，不能一目了然地分辨出其变化的程度。为此，人们引入了同位素含量的另一种表示方法千分偏差值（）。3（千分偏差值（） 千分偏差值（）是指样品的同位素比值（R）相对于标准样品同位素比值（R）的千分偏差，即: 样标（）= （ 4-1-3 ） 值能直接反映出样品同位素组成相对于标准样品的
4、变化方向和程度。若0，表明样品较标准品富含重同位素;若1，说明A物质比B物质,ABAB富含重同位素;OO;固态水液态水气态水1318-对于存在于CO、HCO、CaCO中的C和O来说，。 233 同位素动力分馏是指偏离同位素平衡分馏的一类同位素分馏现象。许多物理、化学、生物过程都能引起同位素的动力分馏。一般的同位素平衡分馏与时间无关，而同位素动力分馏则是时间的函数，即在动力分馏过程中同位素在不同物质或物相中的分配是随时间和反应过程而变化的。由于同位素动力分馏涉及到了反应速度、反应过程及其机理，从而使得这类问题的研究要比同位素平衡分馏的研究困难得多。目前研究得比较成熟的是同位素平衡分馏，其中最具代
5、表性的就是同位素交换反应和Rayleigh分馏。3（同位素交换反应 同位素交换反应是指，在同一体系中，物质的化学成分不发生改变（化学反应处于平衡状态），仅在不同的化合物之间，不同的物相之间或单个分子之间发生同位素置换或重新分配的现象。例如，下述的反应均为同位素交换反应:18161618SiO + HO ? SiO + HO 2222HO + HD ? HDO + H 22 H + D ? 2HD 22可见，在同位素交换反应中，反应前后的分子数和化学组分都不发生变化，只是同位素含量在化学组分间进行了重新分配。同位素交换反应与普通的化学反应一样，也是可逆的，可以用平衡常数K来定量地描述反应进行的程
6、度，例如对于下述的交换反应:AX + BX* ? AX* + BX 其平衡常数可表示为:（ 4-1-8 ） 式中，AX、BX为两种化合物分子，X和X*分别表示某一元素的轻同位素和重同位素。式（4-1-8）可改写为:（ 4-1-9 ） 可见，对于只有一个同位素原子参加交换的简单交换反应来说，当同位素交换反应同时达到平衡状态时，平衡分馏系数就等于反应的平衡常数。但对于有多个同位素原子参加的交换反应，上述关系则不再成立。4（同位素Rayleigh分馏 由于不同氢、氧同位素所组成的水分子的蒸汽压不同，因此在水的蒸发和凝结过程中会发生同位素的分馏作用，通常用Rayleigh分馏模型来描述这种分馏过程。R
7、ayleigh分馏模型的假定条件是，蒸汽从液相中蒸发出来后，立即从系统中分离出去。使用Rayleigh分馏模型可得到蒸发与凝结过程中水与蒸汽同位素比值的变化过程。Rayleigh同位素分馏是一种平衡分馏，但它与同位素交换平衡又有所不同，后者一旦达到平衡状态，物质的同位素组成将保持不变;但在同位素Rayleigh分馏过程中，由于有一部分产物在不断地离开体系，物质的同位素组成将随时间不断地发生变化。因此Rayleigh分馏不仅取决于平衡分馏系数，而且与过程的完成程度有关。下面以恒温条件下水蒸汽凝结成雨及水的蒸发为例来说明同位素Rayleigh分馏。（1） 水蒸汽恒温凝结的同位素Rayleigh分馏
8、 设蒸汽和液态水的同位素比值分别为R和R，则两相间的同位素分馏系数为: gl（ 4-1-10 ） 对于质量为M的一团水蒸汽，其中的重同位素总量为MR，质量为dM的少量水蒸汽的凝结会g从蒸汽中移出RdM=dMR的重同位素，与此同时蒸汽团中重同位素的变化量为d（MR），据此lgg可得重同位素的质量守恒方程为:d（MR）=MdR+RdM=RdM=dMR ggglg整理上式可得:（ 4-1-11 ） 0设云团的初始质量为M，同位素比值为R，经过凝结成雨后其质量和同位素比值分别变为M0g和R，则对式（4-1-11）积分可得: g恒温条件下可视为常数，故有:（ 4-1-12 ） 令 显然，f表示的是水蒸汽
9、凝结过程中任一瞬时剩余蒸汽的份额，则由式（4-1-12）有:（ 4-1-13 ） 这便是水蒸汽恒温冷凝过程中的同位素Rayleigh分馏基本方程。18对于O来说，因为:代入式（4-1-13）便可得到:（ 4-1-14 ） 即 （4-1-15） 1818式中，为水蒸汽冷凝过程中O的分馏系数，为温度的函数（见表4-1-3），（O）为残留蒸Og1818180汽的O值，（O） 为初始状态下水蒸汽的O值。式（4-1-15）反映了水蒸汽恒温冷凝过程中 g18残留蒸汽的O值随f的变化关系。根据式（4-1-10），由于:（ 4-1-16 ） 1818因此，根据残留蒸汽的O值随f的变化关系（式4-1-15），由
10、式（4-1-16）便可对冷凝水的O值随f的变化进行计算。22同理，对于H，可得到水蒸汽恒温冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的H值随f的变化关系分别如下:（ 4-1-17 ） （ 4-1-18 ） 22220式中，为恒温蒸发过程中H的分馏系数，（H）为残留蒸汽的H值，（H） 为初始状态下Hgg218水蒸汽的H值。已知25?时=1.0092、=1.074，若令初始状态下水蒸汽的（O）=-9.12、OH02182（H）=-68.90，则可由式（4-1-15,18）得到水蒸汽冷凝过程中残留蒸汽及冷凝水的O及H0值随f的变化关系如图（4-1-1）。表4-1-3 、随温度的变化关系 OH3333t（?） t（?
11、） 10ln 10ln 10ln 10ln OHOH-10 12.8 122 25 9.3 76 0 11.6 106 30 8.9 71 5 11.1 100 40 8.2 62 10 10.6 93 50 7.5 55 15 10.2 87 75 6.1 39 20 9.7 82 100 5.0 27 （据Kehew A.E.，2001） 182由图（4-1-1）可见，随着冷凝过程的进行，残留水蒸汽和冷凝水中的O和H含量不断减小，182182当水蒸汽的O=-9.12、H =-68.90时，对应的冷凝水的O=H =0。与此同时，随着f18的减小，冷凝水与残余水蒸汽之间的同位素差值逐渐减小。例
12、如，当f=0.9时，对于O，水,蒸汽2182为9.11，对于H，为68.37;当f=0.1时，对于O，为8.93，对于H，水,蒸汽水,蒸汽水,蒸汽差值为58.11。图4-1-1 水蒸汽恒温冷凝过程中的氢氧同位素分馏 （2） 水恒温蒸发的同位素Rayleigh分馏 若定义*为恒温蒸发过程中的同位素分馏系数，F为任一瞬时剩余水的份额，则可得到等温蒸发过程的Rayleigh分馏基本方程为:（ 4-1-19 ） 考虑到 （ 4-1-20 ） 故有:（ 4-1-21 ） 182根据式（4-1-21）可得到水恒温蒸发过程中蒸汽及残留水的O及H值随F的变化关系依次如下:残留水: （ 4-1-22 ） 蒸汽:
13、 （ 4-1-23 ） （ 4-1-24 ） （ 4-1-25 ） 18o2o18218o2o 式中，（O） 和（H） 分别为初始状态下水的O和H值。若令（O） =-0、（H） =-0，llll182则可由式（4-1-22,25）得到水恒温蒸发过程中蒸汽及残留水的O及H随f的变化关系如图（4-1-2）。182 由图（4-1-2）可见，随着水的不断蒸发，蒸汽和残余水中的O和H含量不断增大，当水的182182O=H =0，对应的蒸汽的O=-9.12、H =-68.90。同时，随着F的减小，冷凝水与残18余蒸汽之间的同位素差值不断增大。例如，当f=0.9时，对于O，等于9.12;水,蒸汽水,蒸汽21
14、82对于H，为69.40。当f=0.1时，对于O，为9.31;对于H，为80.74。 水,蒸汽水,蒸汽水,蒸汽图4-1-2 水恒温蒸发过程中的氢氧同位素分馏 4.2 天然水的氢氧稳定同位素组成及应用 地下水主要起源于大气降水和各种地表水的入渗补给，因此其氢氧稳定同位素组成主要受到了下述两类因素的控制，其一为入渗雨水及地表水的同位素组成特征，其二是渗入地下后水的同位素组成所发生的变化。因此阐明与地下水有成因联系的各种天然水的氢氧同位素组成及其变化特征，对于理解地下水同位素形成有重要的意义。4.2.1 大气降水 为了系统地研究大气降水的同位素组成特征，国际原子能机构（IAEA）与世界气象组织（WM
15、O）共同建立了全球降雨同位素观测网，该观测网从1961年开始进行观测，目前已经积累了大量的2观测资料。根据对这些资料的分析，人们发现大气降水的同位素组成变化很大，H的变化范围18为+50,-500，O的变化范围为+50,-500。大气降水同位素组成的一个重要特点就是，218它比海水贫H和O，值一般为负值。这一特点从大气降水主要起源于海水的蒸发是很容易理解的。尽管大气降水的同位素的组成变化很大，但这种变化并不是杂乱无章、没有规律可循的。根据研究，大气降水的同位素组成的变化可以用温度效应、纬度效应、大陆效应、高度效应以及雨量效应来解释。1. 温度效应 218大气降水的H和O值与地面年平均气温往往呈
16、线性关系，温度升高，值增大，温度降低，值减小，称这种效应为温度效应。温度效应主要是由于蒸发过程中的分馏作用随着温度的升高而减弱所造成的。当温度较高时，由于分馏作用较弱，因此由海水蒸发所形成的水蒸气218218中的H和O含量就较高，这便使得由这种水蒸气所形成的降雨中的H和O含量也较高;而当2182温度较低时，较强的分馏作用使得水蒸气中的H和O含量较低，进而由其所形成的降雨中H18和O的含量也较低。182根据Dansgaard的资料，在大西洋沿岸滨海地区，大气降水的O和H值与当地的年平均气温t（?）之间分别具有下述的线性关系:（4-2-1） （4-2-2） 182可见，在这一地区，温度每升高1?，
17、大气降水的O值大约增加0.695，H值则增加约5.6。根据郑淑慧等人（张理刚，1985）的资料，在我国的京广铁路沿线及附近地区，温度每升高1821?，大气降水的O值平均约增加0.35，H值平均约增加2.8。他们所得出的该地区大182气降水的O和H值与当地年平均气温t（?）之间关系依次为:（4-2-3） （4-2-4） 2. 纬度效应 218纬度效应是指大气降水的H和O值随着纬度的升高而减小的现象被。例如，在北美地18区，纬度美升高1度，大气降水的O值减小约0.5;我国东北地区大气降水的同位素组成与纬度的相关关系为（郑淑慧，1982）:（r = 0.945） （4-2-5） （r = 0.950
18、） （4-2-6） 18式中，NL为北纬度，r为相关系数。图4-2-1是全球雨水中的O值随纬度的变化关系，由图18可见，尽管不同地区降水的O值随纬度的变化率不同，但其变化趋势则是一致的，即随着纬18度的升高，大气降水的O值不断降低。18图4-2-1 全球降雨中O平均值的分布 纬度效应的形成主要有两方面的原因，一方面是由于纬度的升高，当地的年平均气温在不断降低;另一方面是因为大气圈中的水蒸气大部分形成于低纬度地区，当云团向高纬度地区移动时，218由于不断地发生Rayleigh 凝结作用，使得云团及与之平衡的雨水的H和O值不断降低。 3. 大陆效应 218大陆效应是指从海岸区向大陆内部，大气降水的
19、H和O值逐渐减小的现象。如广州、2昆明、拉萨大气降水H的平均值依次为-29、-76和-131。图4-2-2是由张理刚（1985）22整理的我国大气降水的H等值线图，该图更明显地反映出了H的大陆效应。2图4-2-2 中国现代大气降水H年平均值等值线图 大陆效应的产生与降雨的形成过程直接相关，图4-2-3直观地反映了这一过程。该过程开始于海水蒸发并在海洋上方形成云团，当云团中的水蒸汽冷凝形成降雨时，与气相相比，液相中的218H和O发生了富集，因此最初形成的雨水的同位素组成与海水接近。随着云团向内陆方向运移，降雨过程不断发生，云团中的重同位素逐渐贫化，从而使降雨中的重同位素含量逐渐减小。图4-2-3
20、 大陆效应的形成过程示意图 4. 高度效应 218大气降水的H和O值随着地形高程的增高而减小的现象被称为高度效应。一般来说，18地形高程与降水的值之间常呈的线性关系，以O为例，这种关系式可写为:（4-2-7） 式中，h为地形高程，k为同位素高度梯度，b为地区常数。对一个确定地区来说k、b通常为一18定值。由于地形和气候条件的不同，O的高度梯度一般在-0.15/100m到-0.5/100m之间变化（Yurtsever，1980）。于津生（1980）等人对我国川、黔、藏一带大气降水的同位素组成与218地形高程之间的关系进行了研究，他们得出的该地区大气降水的H和O值与地形高程之间的关系分别如下:（4-2-8） （4-2-9） 218可见这一地区H和O的高度梯度分别为-0.31/100m和-2.6/100m。高度效应可以简单地用温度效应来解释，因为随着地形高程的增高，温度将逐渐地降低。高度效应在水文
