1、1.4 醋酐的危险性 - 3 -1.4 醋酐中毒的急救措施 - 3 -1.6 醋酐的操作处置及存储 - 4 -1.7 醋酐的研究进展 - 4 -1.8 醋酐的毒理学性质 - 7 -1.9 拟解决的问题 - 8 -第2章 工艺设计原理 - 9 -2.1 产品介绍 - 9 -2.2 反应原理 - 9 -第3章 工艺流程设计 - 12 -3.1 工艺流程 - 12 -3.2 中控分析工序控制参数 - 13 -3.3 物料回收 - 13 -3.4 泄露应急处理 - 14 -第4章 工艺计算 - 15 -4.1 物料衡算 - 15 -4.2 蒸发工序热量衡算 - 15 -4.3 精馏塔热量衡算 - 16
2、 -第5章 主要设备计算及选型 - 18 -5.1 精馏塔塔高的计算 - 18 -5.2 精馏塔塔径的计算 - 19 -5.3 冷凝器的设计 - 20 - 5.4 泵的计算 - 20 - 5.5 接管设计计算 - 21 - 5.6 接管设计计算结果表 - 21 -第6章 车间布局设计 - 22 -6.1 车间布置设计重要性 - 22 -6.2 车间生产要求 - 22 -6.3 车间安全要求 - 22 -6.4 车间发展要求 - 22 -结论和展望 - 23 -致谢 - 24 -参考文献 - 25 - 表格目录表3-1 中控分析工序控制参数 - 13 -表4-1 蒸发工序热量衡算表 - 16 -
3、表4-2 精馏塔热量衡算表 - 16 -表5-1 管路设计计算结果表 - 17 -插图目录图2-1 醋酐分子结构图 - 9 -图3-1 工艺简易流程图 - 13 -图3-2 稀乙酸回收简图 - 14 -引言自五十年代末期开始，我国已开始生产醋酐，至今已有六十多年的历史。随着社会发展，醋酐在我国的用量也越来越大，醋酐的生产除普遍采用乙醛氧化法，烯酮法外，新兴的羰基合成法以其投资少，运行成本低越来越受到关注。从而使其生产规模进一步扩大，市场也显著拓宽，经济效益大大提高。醋酐又名酯酸酐，乙酐，学名乙酸酐。无色易挥发液体，具有强烈刺激性气味和腐蚀性。醋酐是“易制毒”产品，醋酐的经营和生产都要依法在公安
4、机关备案取证，企业卖出的每一批产品都要进行详细的备案登记，并到公安机关备案。 1973年Halcon科学开发集团公司取得了醋酸甲酯羰基化生产的醋酐的专利，1983年，其与美国Eastman-Kodak公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生产装置。Celanese公司也拥有此技术。生产工艺如下：首先是甲醇和醋酸在硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯，反应压力为常压，反应温度为 6585，醋酸转化率约100%。然后，醋酸甲酯与甲醇和一氧化碳在碘甲烷和铑系催化剂或镍系催化剂（因铑系催化剂催化活性是镍系催化剂的十倍，因此工业上多采用铑系催化剂）存在下，进行羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。反应压力为2.55Mpa左
5、右，反应温度为180左右。其醋酐/醋酸比可以根据需要进行调节。 醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，该法代表着 醋酐生产技术的先进水平。国外多采用该工艺生产醋酐。液相工艺比气相工艺成熟。英国BP公司在Halcon合成醋酐和 Monsanto羰基化制醋酸工艺的基础上，成功开发了甲醇羰基化联产醋酐工艺1。第1章 概述1.1 本课题的设计背景及现实意义 随着社会的发展，各行各业的进步，人类社会对醋酐的需求量越来越大。那么在这种大背景下，探索醋酐生产的新工艺就成为了一种必然趋势。 我国醋酐的工业生产始于20世纪50年代，到2006年我国醋酐的总生产能力为33万吨/年，主
6、要生产厂家有吉化公司、上海化学试剂总厂、江苏丹化集团醋酐有限公司、江苏南通醋酸纤维公司、江苏南通醋酸化工股份有限公司以及南京醋酐厂等。 我国醋酐的表观消费量2001年只有15.52万吨，2006年增加到约24万吨， 20012006 年需求量的年均增长率约为8.9%。 我国是世界上最大的香烟生产和消费国，卷烟产量位居世界之首，对醋酸纤维素（主要是二醋酸纤维素）的年消费量在16万吨以上，当前的生产能力和产量无法满足国内需求，仍需要大量进口。香烟过滤嘴将是我国未来醋酐最具有潜力的市场，预计2011年烟用纤维对醋酐的需求量将达到22万吨。 由于受成本比较低的聚酯纤维的影响，国内纺织市场对三醋酸纤维的
7、需求量主要依赖进口，随着国际市场纺织品配额的放开，我国三醋酸纤维的用量还将有一定的增长，从而推动国内醋酐消费量的增加。由此可见，未来醋酸纤维素仍将是我国醋酐最主要的消费领域，预计2011年总消费量将达到29 万吨。 在医药工业上，醋酐消费量基数较大，下游产品的出口形势看好。预计到2011年对醋酐的需求量将达到约 6万吨。 由此可见，由于醋酸纤维素以及医药工业不断发展，预计今后几年我国对醋酐的需求量将以年均约10.9% 的速度增长，到2011年，我国对醋酐的总消费量将达到40万吨2。 所以，不断研究新工艺，不断提升醋酐产量是很有现实意义的。1.2 醋酐的理化性质1.2.1物理性质外观与性状：无色
8、透明液体，有刺激气味，其蒸气为催泪毒气。 熔点（）：-73.1。相对密度（水=1）：1.08。沸点（）：138.6。相对蒸气密度（空气=1）：3.52。分子式：C4H6O3。分子量：102.09。 饱和蒸气压（kPa）：1.33（36）。燃烧热（kJ/mol）：1804.5。临界温度（）：326。 临界压力（MPa）：4.36。闪点（）：49。爆炸上限%（V/V）：10.3。引燃温度（）：316。爆炸下限%（V/V）：2.0。溶解性：溶于乙醇、乙醚、苯。1.2.2化学性质易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。能使醇、酚、氨和胺等分别形成
9、乙酸酯和乙酰胺类化合物。在路易斯酸存在下，乙酐还可使芳烃或烯径发生乙酰化反应。在乙酸钠存在下，乙酐与苯甲醛发生缩合反应，生成肉桂酸。缓慢溶于水变成乙酸。与醇作用生成乙酸乙酯3。1.3 醋酐的作用与用途 醋酐是重要的乙酰化试剂，乙酐用于制造纤维素乙酸酯；乙酸塑料；不燃性电影胶片；在医药工业中用于制造合霉素；痢特灵；地巴唑；咖啡因和阿丝匹林；磺胺药物等；在染料工业中主要用于生产分散深蓝HCL；分散大红S-SWEL；分散黄棕S-2REL等；在香料工业中用于生产香豆素；乙酸龙脑酯；葵子麝香；乙酸柏木酯；乙酸松香酯；乙酸苯乙酯；乙酸香叶酯等；由乙酐制造的过氧化乙酰，是聚合反应的引发剂和漂白剂4。1.4
10、醋酐的危险性 健康危害：吸入后对呼吸道有刺激作用，引起咳嗽、胸痛、呼吸困难。蒸气对眼有刺激性。眼和皮肤直接接触液体可致灼伤。口服灼伤口腔和消化道，出现腹痛、恶心、呕吐和休克等。 慢性影响： 该品蒸气慢性作用的工人，可有结膜炎、畏光、上呼吸道刺激等。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：该品易燃，具腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤5。1.5 醋酐中毒的急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人
11、工呼吸。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医6。1.6 醋酐的操作处置及存储 操作注意事项：密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿防酸碱塑料工作服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、活性金属粉末、醇类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30。保持容器密封。应
12、与氧化剂、还原剂、酸类、碱类、活性金属粉末、醇类等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料7。1.7 醋酐的研究进展工业化的醋酐生产工艺有三种：乙醛氧化法、乙烯酮法和醋酸甲酯羰基化8。1.7.1 乙醛氧化法 乙醛氧化法技术来源为加拿大Sha Winigan化学公司。乙醛和氧在60、101 kPa或70、600-700kPa条件下进行氧化反应，用氧气或空气作氧化剂，以醋酸乙酯为溶剂，醋酸钴为催化剂，醋酸铜为促进剂。乙醛与氧气（过量约1%-2%）反应首先生成过氧醋酸，过氧醋酸再与乙醛反应生成醋酐和醋酸。在此条件下，
13、乙醛转化率为95%，醋酐及醋酸产率的质量比为56：44。醋酐的总收率为70%-75%。通过改变工艺条件，可以提高醋酐的产率。反应方程式为： CH3CHO+O2CH3COOOH； CH3COOOH+CH3CHOCH3COOOCH（OH）CH3（单过氧醋酸酯）； CH3COOOCH（OH）CH3（CH3CO）2O+H2O； CH3COOOCH（OH）CH32CH3COOH。 每吨醋酐消耗乙醛1.165 t，标准状态空气2300 m3。乙醛氧化法流程简单，工艺成熟，但腐蚀严重，消耗较高，已逐渐被淘汰。在国外已被醋酸甲酯羰基化和乙烯酮法所替代。我国上海化学试剂总厂这种装置已经处于停产状态。1.7.2
14、乙烯酮法乙烯酮法按照原料不同又可以分为：醋酸法和丙酮法。醋酸法 醋酸法技术来源为德国Wacher化学公司。第一步，醋酸在700-750、10-20kPa的压力及0.2%-0.3%磷酸三乙酯（按醋酸质量计）作催化剂的条件下，裂解脱水制成乙烯酮，醋酸转化率约为85%-90%，对乙烯酮的选择性（物质的量计）约为90%-95%。 CH3COOH CH2=C=O + H2O + 147 kJ/mol。 第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐，经精馏提纯制得成品醋酐，乙烯酮的转化率约100%。 CH3COOH + CH2=C=O （CH3CO）2O + 62.8kJ/mol。 该生产工艺是德国Wacher化学
15、公司开发成功的，并于1936年实现工业化。现有两种生产流程： 其一，为塔式流程。用4个填料塔进行合成与分离。每吨醋酐的消耗定额为，醋酸1.35t，催化剂1.5-2kg，氨0.7-1.0kg，回收醋酸100-160kg。 其二，为液环泵流程。以液环泵为反应及吸收设备。该流程十分简单，正在取代塔式流程。每吨产品的消耗定额为，醋酸1.22 t，裂解率75%，合成收率96%。丙酮法 第一步是丙酮在700-800、常压、没有催化剂的条件下进行裂解反应。 CH3COCH3 CH2=C=O + CH4 - 79.53 kJ/mol。 第二步是液体乙酸吸收乙烯酮生成醋酐。 CH2=C=O + CH3COOH（
16、CH3CO）2O + 62.8kJ/mol。 但在相同规模下，丙酮法和醋酸法比较，丙酮法需要较大的裂解炉、吸收塔和洗涤塔，并增加了循环丙酮-水的蒸馏分离等辅助设备，项目建设费用高。同时，丙酮法的生产成本也较高。 乙烯酮法相对乙醛氧化法和醋酸甲酯羰基化工艺来说，流程复杂，副反应多，能耗较大，利润较低。由于生产技术相当成熟，在国外早期建设的装置应用该法，在我国仍普遍应用。1.7.3 醋酸甲酯羰基化液相羰基合成法 1973年，Halcon科学开发集团公司取得了醋酸甲酯羰基化生产的醋酐的专利。1983年，该公司与美国Eastman-Kodak公司合作建成了第一套羰基合成醋酐生产装置。首先是甲醇和醋酸在
17、硫酸催化剂作用下生成醋酸甲酯，反应压力为常压，反应温度为65-85，醋酸转化率约100%。然后，醋酸甲酯与甲醇和一氧化碳在碘甲烷和铑系催化剂或镍系催化剂（因铑系催化剂催化活性是镍系催化剂的10倍，因此工业上多采用铑系催化剂）存在下，进行羰基化反应生成醋酐，并联产醋酸。反应压力为2.55 MPa左右，反应温度为180左右。 CH3COOH + CH3OH CH3COOCH3 + H2O； CH3COOCH3 + CO + CH3OH （CH3CO）2O； CH3OH + CO CH3COOH。 醋酸甲酯羰基合成法具有流程短、产品质量好、消耗低、三废排放少等优点，代表着醋酐生产技术的先进水平。目前
18、，国外主要的醋酐供应厂均采用该工艺。英国BP公司在Halcon合成醋酐和Monsanto羰基化制醋酸工艺的基础上，成功开发了甲醇羰基化联产醋酐-醋酸工艺，并于1987年实现工业化。气相羰基合成法 气相羰基合成法是Hoechst公司于1986年开发的，反应温度185-216，采用非均相负载催化剂。这种催化剂是将贵金属铑、铱、钯或铷载于二氧化硅、三氧化二铝、氧化镁、二氧化钛等载体上，其中铑表现出最高的活性。气相法的酯化反应与液相法是相同的，羰基化反应与液相羰基化也是相似的。不同之处在于：液相羰基化法在液相状态进行醋酸甲酯的羰基化反应；而气相羰基化法反应在气相中进行，气相工艺取消了从反应液中回收催化
19、剂。气相工艺可降低铑的损失，铑是固定在载体上而不在可偶然被冲洗掉的溶液中。气相工艺在投资方面优于液相工艺，但其公用工程费用消耗较高。 2003年，江苏丹化集团、中科院和北京大学三家合作，建成国内第一套羰基化合成醋酐装置，装置规模为2万t/a醋酐。该装置也可以调整生产醋酸甲酯，由兰州石化设计院承担工程总承包及设计，生产出的醋酐产品纯度达到99.5%以上，醋酸甲酯达到99.9%以上。每吨醋酐消耗定额为甲醇0.353 t，醋酸0.604t，CO为0.340t，催化剂0.44 z，蒸汽4.2 t，水147 t，电167kwh，仪表空气300m3。装置运行实践证明，我国自行研制的这套醋酐生产工艺是可靠的
20、。羰基化合成醋酐工艺，反应器由酯化器和羰基化反应器构成，甲醇和醋酸在酯化器生成醋酸甲酯，醋酸甲酯在羰基化反应器内与CO合成醋酐。由于该工艺催化剂里有水，生成醋酐的同时，还生成一部分醋酸。该工艺以生产醋酐为主时，主要原料为甲醇、CO和醋酸。另外，该工艺还可以直接用原料CO和甲醇在羰基化反应器内反应生成醋酸，无需经过酯化器。因此，该工艺可以根据市场需求进行醋酸、醋酸甲酯和醋酐的产品切换。 羰基化法最重要的技术是催化剂，中国科学院化学研究所经过多年研究开发并研制了国产催化剂-多齿季基杂合型铑配合物催化剂。与美国孟山都开发的催化剂比较，该国产催化剂具有水含量少的优点。从江苏丹化集团的使用情况看，反应条
21、件与国外催化剂基本相同（反应压力3-6MPa，温度160-200），应用比较理想。 除了用铑系催化剂外，羰基合成醋酐工艺还可用其它金属催化剂。虽然铑系催化剂的催化活性和选择性最好，但存在着价格昂贵、资源短缺、回收费用高等缺点。因此，很多公司都将注意力转移到了非贵金属催化剂上，它们主要是I A-A、 B或 B的非贵重金属。其中，镍催化剂在反应条件的温和性以及催化性能等方面明显优于其它非贵金属，是一类最具开发前景的非贵金属催化剂。目前，醋酐的工业生产方法主要有乙醛氧化联产法、醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法3种。其中醋酸裂解法是目前国内外最主要的生产方法，乙醛氧化联产法正在逐渐被淘汰，醋酸甲酯羰基合
22、成法是醋酐工业生产今后的主要发展方向。1.8 醋酐的毒理学性质 醋酐毒理学性质：皮肤、眼睛刺激性，标准的Draize实验：兔子，皮肤接触：540mg，反应的严重程度：轻度；急性毒性：大鼠经口LD50：1780mg/kg；大鼠经吸入LD50：1000ppm/4H；兔子经皮肤接触LD50：4ml/kg9；1.9 拟解决的问题（1）尽可能提高产品收率和纯度，采取最佳的反应条件和设备。对粗产品的提纯、精制也要精确处理。（2）在生产过程中进行回收溶剂、原料，这样既可以节省原料，减少生产成本，减少污染，又可以提高产品的纯度。（3）生产的产品为易制毒物质，且易挥发，具有强烈的刺激性和腐蚀性，要做好密封处理和
23、紧急事故处理方案。（4）对主要反应设备进行设计。第2章 工艺设计原理2.1 产品介绍化学品中文名称：醋酐化学品英文名称：Acetic Anhydride C4H6O3102.09结构式： O O | | H3CCOCCH3图2-1 醋酐分子结构图产品性状：无色易挥发液体，有强烈的乙酸气体。密度1.08g/cm3（15）。熔点-73.1。沸点139.6。闪点54.4。自燃点400。折射率1.3904。溶于氯仿、乙醚，缓慢溶于水变成乙酸，与醇作用生成乙酸乙酯，易燃，有强腐蚀性，有毒。产品用途：醋酐是重要的乙酰化剂，也用于制造医药、香料、染料、增塑剂等。在有机合成中用作乙酰化剂和脱水剂，能使醇、酚、氨和胺等分别形成乙酸酯和乙酰胺类化合物。在路易斯酸存在下，醋酐还可以使芳烃或烯烃发生乙酰化反应。在乙酸钠存在下，醋酐与苯甲醛发生缩合反应，生成肉桂酸。醋酐用于制造纤维素乙酸酯、乙酸塑料、不燃性电影胶片；在医药工业中用于制造合霉素、痢特灵、地巴唑、咖啡因和阿司匹林等；在香料工业中用于制造香豆素、乙酸龙脑酯、乙酸柏木酯、乙
