1、1/2（4 10 3）1/2 8.53代入数据2460k：8.532/kt 0.25510 40.82（kp/2kt）（8.53/0.25510 4）解得：kd=x 10-6-1 s10-410-6kp=x 102L/mol s2104kt = x 1076108M = Rp/ k pM= x 10-4/ x 102x = x 10-8 mol/L而M=L 可见，MM r =2fkdl=2 xxx 10-6 x4X 10-3 = x 10-8 mol/L sRt =2kt M 2=2xx 107xx 10-8）2=x 10-8 mol/L s 而 R）=x 10-5mol/L s,可见 R）R
2、 = Rt2.以过氧化二特丁基为引发剂，在 60C下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度 L），过氧化 物L），引发和聚合的初速率分别为 4x 10-11和x 10-7mol/（L s）。试计算（f k d），初期 聚合度，初期动力学链长。计算时采用以下数据和条件： CM=x 10-5，C =x 10-4，Cs=x 10-6，60C苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml，设苯乙烯苯体系为理 想溶液。（答案来源：） 解一：R = 2f k d I，代入数据 4x 10-11 = 2f k dx f k d=x 10-9- Rp=kp（f k d/kt）1/2I 1/2 M代入数
3、据，x 10-7 =kpx 10-9/kt）1/21/2 x k p/（k t）1/2 二kp M 0.033541 . 1.02（ fkdkt）1/2 码 2（2.0 10 9）1/2 0.011/2设苯的浓度为S，在1L苯乙烯一苯的理想溶液中，有：V苯+咪乙烯二1000 （mL）苯乙烯代入数据:4 +10000.839 0.887 S=L有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为:其中 xn 4202解二：fkd解法同上，溶剂苯的浓度S的求法同上理 Rp 3750Rt R 4.0 10 11设正常聚合无链转移所得聚合物的聚合度为禺人苯乙烯全为双基偶合终止， xnk 2 2 3750有链转移时的
4、聚合度公式为:xn 4202解三：假设查Pw表得，kp=176L/mol s, kt=x 107 L/mol s,代入以上两式，也可求得 v和XnkpM 176 1.0 2（ fkdKl）1/2 2（2.0 1 0 9 3.6 1 07 0.01）1/2 _1 2aktRp C C I C S2 2 CM Cl CSXn k：M2 M M Xn 3584，数据不太吻合，可能与表中所查的kp、kt不准有关。3.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60C进行本体聚合，试计算引发、向引发剂转移、 向单体转移三局部在聚合度倒数中各占多少百分比对聚合度各有什么影响，计算时选用下 列数据：I=L ，f =
5、, kd=x 10-6 s-1，kp= 176L/mol s，kt = x 107L/mol s，p （60 C ）=0.887g/mL，C =，CMF 10-4解一：本体聚合：M=104（1 X 10-3）=LRp=kp（fk d/kt） 1/2I 1/2M=176 x xx 10-6/ X 107） 1/2 X2x = x 10-5mol/L s有链转移的聚合度公式（无溶剂转移项）=（2 XXX 107XX 10-5）/（176 2x + X 10-4 + x=x 10-3 + X10-5 + X10-4第一项为无转移时聚合度的倒数，I T,贝U Xn T, Xn J使用增加引发剂浓度的方
6、法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。第二项、第三项均为链转移项，链转移常数越大，引发剂浓度越大，那么所得聚合物的分子 量越小。M、Rp算法同上R = 2f k d I=2 xxx 10-6 x = x 10-7mol/L s以下同上。4.在苯乙烯单体中参加少量乙醇进行聚合时， 所得聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合 要低，但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚 合所得的要高，试解释之。答：加少量乙醇时，聚合反响还是均相的，乙醇的链转移作用会使其分子量下降。当乙醇 量增加到一定比例后，聚合反响是在不良溶剂或非溶剂中进行， 出现明显的自动加速现象, 从而造成产物的
7、分子量反而比本体聚合的高。5某单体于一定温度下，用过氧化物作引发剂，进行溶液聚合反响，单体浓度为1.0M，一些动力学参数为f k d=2x 10-9 s-1，kp/kt1/2=（L mol s）1/2。假设聚合中不存在任何链转移反响，引发反响速率与单体浓度无关，且链终止方式以偶合反响为主时，试计算：1 要求起始聚合速率Rp0xi0-7mol/L s，产物的动力学链长v 3500时，采用引发 剂的浓度应是多少2 当仍维持1的Rpo,而v 4100时，弓I发剂浓度应是多少3 为实现2,可考虑变化除引发剂浓度外的一切工艺因素，试讨论调节哪些因素能 有利于到达上述目的11/2 fk d 1 /2Rp
8、kp严I1/2M kt7 9 1/2 1/210 7 0.0335 2 10 9 I 1.0kp M2 fkdkt 1/2 HF2一 cc 0.0335 1.04100 9 1/2 12 32 2 10 I I 8.35 10 mol/L3从R考虑，需I 8.73 10 mol/L，而从 考虑，需I 8-35 10 mol/L，两者不能相交，不能同时满足，无法选择适宜的I, 使Rp0和 同时到达上述要求。3可增加M假定将引发剂浓度定为I &73 10 mol/L要使一到达4100所需的单体浓度为M- kp M 1/2 TT22 fkdkt I根据0.0335M4100 厂9 1/2 3、1/2
9、22 10 （8.73 10 ）解得M=L此时1/2Rp kp 孥I1/2Mkt=（2 x 10-9） 1/2 xx 10-3）1/2 x=x 10-7 （R p）0所以当I= x 10-3 mol/L时，只要M L就可以到达上述要求6.按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在 60 E下引发自由基聚合1 BPO=2x 10-4 mol/L, St=416 g/L2 BPO=6x 10-4 mol/L, St=83.2 g/L设f=1，试求上述两种配方的转化率均到达10%寸所需要的时间比。解法一：设配方1所需时间为ti,配方2所需时间为t2配方1单体投料为2的5倍，到达同一转化率时，前
10、者生成的聚合物量也为后者的 5倍，转化率为10%仍属稳态tl 5 Rp2t2 Rp15 0-832 6 10 - 1.732i 44.16 2 10解法7.苯乙烯在60C以过氧化二特丁基锂为引发剂，苯为溶剂进行聚合。当苯乙烯的浓度为 1mol/L，弓I发剂浓度为L时，弓I发剂和聚合的初速率分别为4X10-11和x 10-7mol/L s。 试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反响中链终止的主要方式，以及每一个由过氧 化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。在该温度下 CM=X 10-5，C =x 10-4，8.CS=x 10-6，60C苯乙烯分子量104的密度为0.887g/ml，苯分子量
11、78的密度为 0.839g/ml，设苯乙烯体系为理想溶液。Rp 1.5 10们 3750R 4.0 1011苯乙烯在60 C时,动力学链终止完全是偶合终止只 k 2一 2 3750 75001 1 C C I C S- CM CI CS Xn Xn k M M0.000133 0.000080 0.0000032 0.0000220.000238动力学链偶合终止生成的大分子占转移终止生成的大分子占44.1%0.000080 0.0000032 0.000022在生成的100个大分子中，有个来自于自由基的双基偶合终止，有个来自于自由基的链 转移终止。其中，偶合终止是由2X个自由基偶合而生成的，链转移终止是由个自由基向单 体或溶剂或引发剂转移而形成的。这样，平均一个自由基链发生偶合终止，就有44.1 0.392 55.9 个链自由基发生链转移终止，也就是说，平均来讲，一个自由基链在进行动 力学终止失去活性前转移了次。
