1、而不同系列之间的转变属于重建性转变，都涉及到旧键的破裂和新键的重建，因而需要较的能量，且转变速度缓慢；所以石英不同系列之间的转化温度比同系列变体之间转化的温度要高的多。2-15有效离子半径可通过晶体结构测定算出。在下面NaCl型结构晶体中，测得MgS和MnS的晶胞参数均为a（在这两种结构中，阴离子是相互接触的）。若CaS（a）、CaO（a）和MgO（a）为一般阳离子阴离子接触，试求这些晶体中各离子的半径。MgS中a=，阴离子相互接触，a=2r-，rS2-=；CaS中a=，阴阳离子相互接触，a=2（r+r-），rCa2+=；CaO中a=，a=2（r+r-），rO2-=；MgO中a=，a=2（r+
2、r-），rMg2+=。2-16氟化锂（LiF）为NaCl型结构，测得其密度为cm3，根据此数据计算晶胞参数，并将此值与你从离子半径计算得到数值进行比较。设晶胞的体积为V,相对原子质量为M,对于NaCl型结构来说，其n=4,则晶胞体积nm3则晶胞参数：,根据离子半径计算：a=2（r+r-）=rMg2+，使CaO结构较MgO疏松，H2O易于进入，所以活泼。2-19CaF2的晶胞参数为。（1）根据CaF2晶胞立体图画出CaF2晶胞在（001）面上的投影图；（2）画出CaF2（110）面上的离子排列简图；（3）正负离子半径之和为多少解（1）CaF2晶胞在（001）面上的投影图（2）CaF2（110）面
3、上的离子排列简图（3）正负离子半径之和2-20计算CdI2晶体中的I及CaTiO3晶体中O2的电价是否饱和CdI2晶体中Cd2+的配位数CN=6，I-与三个在同一边的Cd2+相连，且I-的配位数CN=3所以，即I-电价饱和CaTiO3晶体中，Ca2+的配位数CN=12，Ti4+的配位数CN=6，O2-的配位数CN=6所以，即O2-电价饱和。2-21（1）画出O2作面心立方堆积时，各四面体空隙和八面体空隙的所在位置（以一个晶胞为结构基元表示出来）；（2）计算四面体空隙数、八而休空隙数与O2数之比解（1）略（2）四面体空隙数与O2数之比为2:1，八面体空隙数与O2数之比为1:12-22根据电价规则
4、，在下面情况下，空隙内各需填入何种价数的阳离子，并对每一种结构举出个例子。（1）所有四面体空隙位置均填满；（2）所有八面体空隙位置均填满；（3）填满半四面体空隙位置；（4）填满半八面体空隙位置。分别为（1）阴阳离子价态比应为1:2如CaF2（2）阴阳离子价态比应为1:1如NaCl（3）阴阳离子价态比应为1:1如ZnS（4）阴阳离子价态比应为1:2如TiO22-23化学手册中给出NH4Cl的密度为cm3，X射线数据说明NH4Cl有两种晶体结构，一种为NaCl型结构，a；另一种为CsCl结构，a。上述密度值是哪一种晶型的（NH4离子作为一个单元占据晶体点阵）。若NH4Cl为NaCl结构则可由公式可
5、得：=cm3若NH4Cl为NaCl结构，由计算可知NaCl型结构的NH4Cl与化学手册中给出NH4Cl的密度接近，所以该密度NaCl晶型2-24MnS有三种多晶体，其中两种为NaCl型结构，一种为立方ZnS型结构，当有立方型ZnS结构转变为NaCl型结构时，体积变化的百分数是多少已知CN6时，rMn2，rS2；CN4时，rMn2，rS2。当为立方ZnS型结构时：当为NaCl型结构时：=2（rMn2+rS2-）=2+=所以体积变化：=%2-25钛酸钡是一种重要的铁电陶瓷，其晶型是钙钛矿结构，试问：（1）属于什么点阵（2）这个结构中离子的配位数为若干（3）这个结构遵守鲍林规则吗请作充分讨论。（1）
6、属于立方晶系（2）Ba2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6（3）这个结构遵守鲍林规则鲍林第一规则配位多面体规则对于Ti4+配位数为6对于Ba2+配位数为12符合鲍林第一规则鲍林第二规则电价规则即负离子电荷Z-=则O2-离子电荷=与O2-离子电荷相等，故符合鲍林第二规则，又根据钙钛矿型结构知其配位多面体不存在共棱或共面的情况，结构情况也符合鲍林第四规则不同配位体连接方式规则和鲍林第五规则节约规则所以钙钛矿结构遵守鲍林规则。2-26硅酸盐晶体结构有何特点怎样表征其学式硅酸盐晶体结构非常复杂，但不同的结构之间具有下面的共同特点：（1）结构中的Si4+离子位于O2-离子形成的四面体中心，构
7、成硅酸盐晶体的基本结构单元SiO4四面体。Si-O-Si是一条夹角不等的折线，一般在145左右。（2）SiO4四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个SiO4四面体所共用。（3）两个相邻的SiO4四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。（4）SiO4四面体中心的Si4+离子可以部分地被Al3+离子所取代，取代后结构本身不发生太大变化，即所谓的同晶取代，但晶体的性质发生了很大的变化。这为材料的改性提供了可能。硅酸盐的化学式表征方法主要有以下两种：（1）氧化物表示法将构成硅酸盐晶体的所有氧化物按一定的比例和顺序全部写出来，先是1价的碱金属氧化物，其次是2价、3价的金属氧化物，最后是SiO2（2
8、）无机络合盐表示法构成硅酸盐晶体的所有离子按一定的比例和顺序全部写出来，再把相关的络阴离子用中括号括起来即可。先是1价、2价的金属离子，其次是Al3+离子和Si4+离子，最后是O2-离子和OH-离子。氧化物表示法的优点在于一目了然的反应出晶体的化学组成，可以按此配料来进行晶体的实验室合成。用无机络合盐法则可以比较直观的反应出晶体所属的结构类型，进而可以对晶体结构及性质作出一定程度的预测。两种表示方法之间可以相互转换。2-27硅酸盐晶体的分类依据是什么可分为那几类，每类的结构特点是什么硅酸盐晶体主要是根据SiO4在结构中的排列结合方式来分类，具体可以分为五类：岛状、组群状、链状、层状和架状。结构
9、和组成上的特征见下表：结构类型SiO4共用O2-数形状络阴离子团Si:OI岛状四面体SiO44-1:4组群状2双四面体三节环四节环六节环Si2O76-Si3O96-Si4O128-Si6O1812-2:73链状2、3单链双链Si2O64-Si4O116-4:11层状平面层Si4O104-10架状骨架（AlxSi4-x）O8x-2-28下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg2SiO4，KAlSi3O8，CaMgSi2O6，Mg3Si4O10（OH）2，Ca2AlAlSiO7。分别为岛状；架状；单链；层状（复网）；组群（双四面体）。2-29根据Mg2SiO4在（100）面的投影图回答：（1）结构中有
10、几种配位多面体，各配位多面体间的连接方式怎样（2）O2的电价是否饱和（3）晶胞的分子数是多少（4）Si4和Mg2所占的四面体空隙和八面体空隙的分数是多少（1）有两种配位多面体，SiO4，MgO6，同层的MgO6八面体共棱，如59MgO6和49MgO6共棱75O2-和27O2-，不同层的MgO6八面体共顶，如1MgO6和51MgO6共顶是22O2-，同层的MgO6与SiO4共顶，如TMgO6和7SiO4共顶22O2-，不同层的MgO6与SiO4共棱，TMgO6和43SiO4共28O2-和28O2-；（2）O2-与3个MgO6和1个SiO4，所以O2-饱和（3）z=4；（4）Si4+占四面体空隙=
11、1/8，Mg2+占八面体空隙=1/2。2-30石棉矿如透闪石Ca2Mg5Si4O11（OH）2具有纤维状结晶习性，而滑石Mg3Si4O10（OH）2却具有片状结晶习性，试解释之。透闪石双链结构，链内的Si-O键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个SiO4层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。2-31石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区别及由此引起的性质上的差异。石墨与滑石和高岭石比较，石墨中同层C原子进行SP2杂化，形成大键，每
12、一层都是六边形网状结构。由于间隙较大，电子可在同层中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。滑石和高岭石区别主要是滑石是Mg2+取代Al3+的2:1型结构八面体层为三八面体型结构而高岭石为1:1型二八面体结构2-32（1）在硅酸盐晶体中，Al3为什么能部分置换硅氧骨架中的Si4；（2）Al3置换Si4后，对硅酸盐组成有何影响（3）用电价规则说明Al3置换骨架中的Si4时，通常不超过一半，否则将使结构不稳定。（1）Al3+可与O2-形成AlO45-；Al3+与Si4+处于第二周期，性质类似，易于进入硅酸盐晶体结构中与Si4+发生同晶取代，由于遵循鲍林规则，所以只能部分取代；（2）Al3
13、+置换Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+时，结构单元AlSiO4ASiO5，失去了电中性，有过剩的负电荷，为了保持电中性，将有一些半径较大而电荷较低的阳离子如K+、Ca2+、Ba2+进入结构中；（3）设Al3+置换了一半的Si4+，则O2-与一个Si4+一个Al3+相连，阳离子静电键强度=3/41+4/41=7/4，O2-电荷数为-2，二者相差为1/4，若取代超过一半，二者相差必然1/4，造成结构不稳定。第三章 晶体结构缺陷答案3-2试述位错的基本类型及其特点。位错主要有两种：刃型位错和螺型位错。刃型位错特点：滑移方向与位错线垂直，符号，有多余半片原子面。螺型位错特点：滑移方向与位错线平
14、行，与位错线垂直的面不是平面，呈螺施状，称螺型位错。3-3非化学计量化合物有何特点为什么非化学计量化合物都是n型或p型半导体材料非化学计量化合物的特点：非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；非化学计量化合物都是半导体。由于负离子缺位和间隙正离子使金属离子过剩产生金属离子过剩（n型）半导体，正离子缺位和间隙负离子使负离子过剩产生负离子过剩（p型）半导体。3-4影响置换型固溶体和间隙型固溶体形成的因素有哪些影响形成置换型固溶体影响因素：（1）离子尺寸：15%规律：1.（R1-R2）/R115%不连续
15、。2.40%不能形成固熔体。（2）离子价：电价相同，形成连续固熔体。（3）晶体结构因素：基质，杂质结构相同，形成连续固熔体。（4）场强因素。（5）电负性：差值小，形成固熔体。差值大形成化合物。影响形成间隙型固溶体影响因素：（1）杂质质点大小：即添加的原子愈小，易形成固溶体，反之亦然。（2）晶体（基质）结构：离子尺寸是与晶体结构的关系密切相关的，在一定程度上来说，结构中间隙的大小起了决定性的作用。一般晶体中空隙愈大，结构愈疏松，易形成固溶体。（3）电价因素：外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态变化来保持电价平衡。3-5试分析形成固
16、溶体后对晶体性质的影响。影响有：（1）稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生；（2）活化晶格，形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应；（3）固溶强化，溶质原子的溶入，使固溶体的强度、硬度升高；（4）形成固溶体后对材料物理性质的影响：固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低3-6说明下列符号的含义：VNa，VNa，VCl，（VNaVCl），CaK，CaCa，Cai钠原子空位；钠离子空位，带一个单位负电荷；氯离子空位，带一个单位正电荷；最邻近的Na+空位、Cl-空位形成的缔合中心；Ca2
17、+占据K.位置，带一个单位正电荷；Ca原子位于Ca原子位置上；Ca2+处于晶格间隙位置。3-7写出下列缺陷反应式：（l）NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶体；（2）CaCl2溶入NaCl中形成空位型固溶体；（3）NaCl形成肖特基缺陷；（4）Agl形成弗伦克尔缺陷（Ag+进入间隙）。（1）NaClNaCa+ClCl+VCl（2）CaCl2CaNa+2ClCl+VNa（3）OVNa+VCl（4）AgAgVAg+Agi3-8MgO的密度是cm3，其晶格参数是，计算单位晶胞MgO的肖特基缺陷数。设有缺陷的MgO晶胞的晶胞分子数为x，晶胞体积V=（）3，x=VN0/M=,单位晶胞的肖脱基缺陷数=4
18、-x=。3-9MgO（NaCl型结构）和Li2O（反萤石型结构）均以氧的立方密堆为基础，而且阳离子都在这种排列的间隙中，但在MgO中主要的点缺陷是肖特基缺陷，而在Li2O中是弗伦克尔型，请解释原因。Mg占据四面体空隙，Li占据八面体空隙。3-10MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ/mol，计算该晶体1000K和1500K的缺陷浓度。（答：103，102）n/N=exp（-E/2RT），R=，T=1000k：n/N=10-3；T=1500k：10-2。3-11非化学计量化合物FexO中，Fe3+Fe2+，求FexO中的空位浓度及x值。105；）Fe2O32FeFe+3OO+VFe y 2y
19、yFe3+2yFe2+1-3yO，X=1-y=,VFe=10-23-12非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧气的分压非化学计量化合物Fe1-xO及Zn1+xO的密度将发生怎么样的变化增大还是减小为什么Zn（g）Zni+eZn（g）+1/2O2=ZnOZni+e+1/2O2ZnOZnO=ePO2ZniO2（g）OO+VFe+2hk=OOVFeh/PO21/2=4OOVFe3/PO21/2VFePO2-1/6，PO2VFe3-13对于刃位错和螺位错，区别其位错线方向、伯氏矢量和位错运动方向的特点。刃位错：位错线垂直于位错线垂直于位错运动方向；螺位错：位错线平行于位错线
20、平行于位错运动方向。3-15有两个相同符号的刃位错，在同一滑移面上相遇，它们将是排斥还是吸引排斥，张应力重叠，压应力重叠。3-16晶界对位错的运动将发生怎么样的影响能预计吗晶界对位错运动起阻碍作用。3-17晶界有小角度晶界与大角度晶界之分，大角度晶界能用位错的阵列来描述吗不能，在大角度晶界中，原子排列接近于无序的状态，而位错之间的距离可能只有1、2个原子的大小，不适用于大角度晶界。3-18从化学组成、相组成考虑，试比较固溶体与化合物、机械混合物的差别。固溶体机械混合物化合物形成原因以原子尺寸“溶解”生成粉末混合原子间相互反映生成相数均匀单相多相单相均匀化学计量不遵守定比定律遵守定比定律化学组成
21、不确定有几种混合物就有多少化学组成确定以AO溶质溶解在B2O3溶剂中为例：比较项（x=02）AB2O4AO+B2O3相组成单相两相有界面3-19试阐明固溶体、晶格缺陷和非化学计量化合物三者之间的异同点，列出简明表格比较。固溶体、晶格缺陷、非化学计量化合物都是点缺陷，是晶体结构缺陷，都是单相均匀的固体，结构同主晶相。热缺陷本征缺陷；固溶体非本征缺陷；分类形成条件缺陷反应化学式溶解度、缺陷浓度热缺陷肖特基弗伦克尔热起伏T0kO+MMMi+MX只受温度控制无限，有限，置换，间隙搀杂溶解大小，电负性，电价，结构无：受温度控制有：搀杂量固溶度受固溶度控制非化学计量化合物阳缺阴间阳间阴缺环境中气氛性质和压
22、力变化Fe1-xOUO2+xZn1+xOTiO2-Xh3-21Al2O3在MgO中形成有限固溶体，在低共熔温度1995时约有18wtAl2O3溶入MgO中，假设MgO单位晶胞尺寸变化可忽略不计。试预计下列情况的密度变化。1）Al3+为填隙离子；2）Al3+为置换离子。（a）Al3+为填隙离子：缺陷反应为：（1）固溶式分子式：（b）Al3+为置换离子：（3）取100g试样为基准：（为摩尔数）（m为摩尔数）MgO中固溶18%wt的Al2O3后的分子式为：或（4）（4）式各项除以得（5）由（5）式得x=代入（2）（3）式，对（a）有即（b）有设：固溶前后晶胞体积不变，则密度变化为：（，分别代表固溶前
23、后密度） 所以，固溶后的密度小于固溶前的密度。3-22对硫铁矿进行化学分析：按分析数据的Fe/S计算，得出两种可能的成分：Fe1-xS和FeS1-x，前者意味着是Fe空位的缺陷结构，后者是Fe被置换。设想用一种实验方法以确定该矿物究竟属哪一类成分Fe1-xS中存在Fe空位，非化学计量，存在hP型半导体；FeS1-x中金属离子过剩，存在S2-空位，存在N型半导体；因Fe1-xS、FeS1-x分属不同类型半导体，通过实验确定其半导体性质即可。3-23说明为什么只有置换型固溶体的两个组分之间才能相互完全溶解，而填隙型固溶体则不能。（1）晶体中间隙位置是有限的，容纳杂质质点能力10%；（2）间隙式固溶
24、体的生成，一般都使晶格常数增大，增加到一定的程度，使晶格变得不稳定而离解；置换固溶体形成是同号离子交换位置，不会对接产生影响，所以可形成连续固溶体。3-24对于MgO、Al2O3和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为、和，则Al2O3和Al2O3形成连续固溶体。（1）这个结果可能吗为什么（2）试预计，在MgOCr2O3系统中的固溶度是有限的还是无限的为什么（1）Al2O3与Cr2O3能形成连续固溶体，原因：1）结构内型相同，同属于刚玉结构。2）（2）MgO与Cr2O3的固溶度为有限原因:结构类型不同MgO属于NaCl型结构，Cr2O3属刚玉结构。虽然也不可能形成连续固溶体。3-25某种NiO是非化学计量的，如果NiO中Ni3+Ni2+104，问每1m3中有多
