1、检测项目限量指标和检测方法的比较国内外食品接触塑料制品检测项目限量指标要求对比一、总迁移量迁移到食品（或食品模拟物）中所有物质的量称为“总迁移量”或“全迁移量”（overallmigration），对总迁移量的限量指标即为“总迁移限量”（overall migration limit）。表2-1 中，除模拟物D 外，其它食品模拟物均为沸点不超过120的液体，可在常压下加热挥发。用干净的器皿盛放一定体积的接触过材料的模拟物，加热使模拟物蒸发，留在器皿中的残渣即为迁移物，测定其重量即可计算得出总迁移量。故此我国和日本又将“总迁移量”叫做“蒸发残渣”。由于加热过程中，材料含有的挥发性组分也会蒸发，因
2、此用这种方法测得的总迁移量实际上是材料迁移出的非挥发性组分的总量。欧盟2002/72/EC 指令对塑料食品接触材料的总迁移量规定了统一的限量，即每千克食品或食品模拟物中不得超过60 毫克（60 mg/kg）。对容积小于500 毫升或大于10 升的容器类制品，以及薄片、膜或其它不可填充的材料或制品，或无法估算其表面积与所接触食品量之间关系的材料或制品，总迁移限量以每平方分米材料或制品的接触面积表示，即不超过10 mg/dm2。但对用于婴幼儿食品的产品，其总迁移限量一律以60mg/kg 表示。由于脂肪类模拟物相对实际食品具有更高的提取能力，对采用这类模拟物进行迁移试验的测定结果，需按85/572/
3、EEC 指令中的相关规则用一个15 之间的“模拟物D 缩减换算系数”（DRF）校正后再与限量指标比较。欧洲理事会在有关决议中对橡胶、硅有机化合物（包括硅橡胶）制品制定了类似的规范，即总迁移量不得超过60 mg/kg。我国卫生标准对具体的塑料品种分别规定了蒸发残渣指标，并按模拟物分，多数情况下为30 mg/L，也有15 mg/L 的规定（如ABS、AS）；对高压锅密封圈以外的橡胶制品，4乙酸和正己烷蒸发残渣限量为2000 mg/L。不同材料使用的食品模拟物、迁移条件及指标规定不尽相同，此处无法一一列出，可参见后面章节的相关列表，具体仍应以相应产品的卫生标准为依据。美国FDA 规定庚烷提取后应将提
4、取物量除于5，再与限量指标比较；对某些材料还规定了氯仿提取物的限量指标，即用食品模拟物提取后，提取物再用氯仿溶解提取测定。多种塑料制品的总提取物限量为0.5mg/in2，但根据具体使用情况（如一次性使用还是重复使用）会有不同。对相当多的材料未规定制品的指标，而是对树脂原料及其它辅料进行规范（如177.1520 对烯烃类聚合物的要求），生产者对此应有充分的了解。日本对各种塑料的总迁移量指标大体是：水、乙酸和乙醇溶液的蒸发残渣多为30mg/kg，正庚烷蒸发残渣按具体塑料品种从30240mg/kg 不等。二、特定迁移限量生产食品接触材料，特别是塑料，所用的化学物质多不胜数。根据安全性评估的结果，对某
5、种或某类具体物质迁移量的限制，就是“特定迁移限量”（specific migration limit，SML）。有时，多种物质的SML 以一种基团或物质表示，例如多种异氰酸酯的SML 都以异氰酸根NCO 计，甲醛和六亚甲基四胺的SML 都以甲醛计，此时在欧盟的物质清单中的SML 就以SML（T）的形式出现。欧盟 2002/72/EC 指令中有特定迁移限量的物质多达数百种，美国FDA 也对多种化合物规定了模拟物中的提取量指标。对如此之多的物质全都进行检测，即不可能也无必要，根本上还是要从源头上把好原料关和生产关。2002/72/EC 指令中指出有两种情况可不必强制检测特定迁移量，一是“总迁移量的
6、测定值意味着特定迁移限量不超值”，二是“假定材料和制品的残留物质全部迁移也不会超过特定迁移限量”。对第一种情况，以蜜胺制品为例，其主要原料为三聚氰胺甲醛树脂，欧盟规定三聚氰胺的SML 是30 mg/kg，甲醛的SML 是15 mg/kg。假定测得的水溶液模拟物（水、乙酸或乙醇溶液）中总迁移量为5 mg/kg，则表明三聚氰胺的迁移量必不会超过SML，因此可不用检测三聚氰胺的特定迁移量。但是，如前所述，加热蒸发测得的总迁移量实际上是材料迁移出的非挥发性组分的总量，而甲醛是易挥发的物质，会在加热过程中挥发掉，也就是说，5 mg/kg 的总迁移量有可能是甲醛挥发后的测得值，并不意味着甲醛迁移量不会超过
7、SML，所以甲醛特定迁移量的检测不可免去。第二种情况可以通过已知的配方和工艺进行计算。举例说，多种有机锡的SML(T)0.006 mg/kg（以锡计），假设使用某种有机锡作为添加剂，其锡含量为16。按配方，该有机锡用量为0.5。假定产品为薄膜，每3g 重的面积为600cm2，则即使这种有机锡在生产过程中不损失，全部留在最终成品中，且百分之百地迁移到食品模拟物中去，按1 L/6dm2 的体积面积比计算，锡的特定迁移量为0.0024mg/kg，仍不会超过限量，故可免去对这种有机锡的特定迁移量检测。2002/72/EC 指令经过修订后，新增了一个“亲脂性物质”的清单，列出了约70 种物质。这类物质在
8、脂肪类食品中的特定迁移量应使用一个15 的“脂肪缩减换算系数”（FRF）校正后再与SML 比较。这是因为SML 是根据人体每千克体重对物质的每日允许摄入量（ADI）或每日耐受摄入量（TDI），设定一个体重60 kg 的成年人每日摄入1 kg 食品计算得出的。而通常认为人每日摄入的脂肪不会超过200 g，因此，需对这类在脂肪中迁移可能性较大的物质特定迁移量测定结果进行校正。在欧盟物质清单中未规定限量的物质，其迁移量不得超过总迁移限量，即 60 mg/kg或10 mg/dm2。如有些塑料中作为填料大量使用的碳酸钙，会被乙酸溶解而迁移到乙酸溶液中。虽然对碳酸钙未规定SML 指标，但如在乙酸模拟物中的
9、迁移量超过60 mg/kg，就会视为不合格。欧盟还规定各种物质迁移量之和也不得超过总迁移限量。仍以蜜胺制品为例，假定测出其三聚氰胺迁移量为28mg/kg，甲醛迁移量为12 mg/kg，硬脂酸锌的迁移量（以锌计）为24mg/kg，虽然各物质迁移量均未超过其特定迁移限量，但总和高于60mg/kg，因而也判为不合格。我国现有卫生标准已规定特定迁移限量的塑料用物质很有限，分别在各产品的卫生标准中列出，如三聚氰胺中的甲醛、PET 中的锑、PC 中的酚、尼龙6 中的己内酰胺、复合包装袋中的二氨基甲苯等。预计新修订的GB 9685 将会增加更多的规定。日本对食品用塑料物质规定特定迁移限量的有：甲醛树脂中的苯
10、酚和甲醛、PET 中的锗和锑、PMMA 中的异丁烯酸酯、PA 中的己内酰胺、PC 中的双酚A 等。具体指标详见后面有关章节中的列表。三、材料中物质含量有些时候，通过测定材料中物质的含量(如聚合物中残留单体的量)来评估材料的安全性。应注意的是，虽然大多数情况下物质含量的单位量纲与迁移量相同，都以mg/kg 表示，两者的含义却不同，前者表示每千克材料中特定物质的毫克数，后者则是材料中物质迁移到每千克食品或食品模拟物中的毫克数。同一件材料中特定物质的含量是一定的，但在不同的接触条件下（温度、时间、食品或模拟物种类）其迁移量可能不同。由于迁移机制的复杂性，如果未建立可靠的迁移模型数学关系式，除非材料中
11、物质全部迁移，是不可能直接根据材料中某物质含量准确计算出其迁移量的，反之亦然。对单位质量材料中含有物质的限量（最大允许量），欧盟称为“QM”，单位为mg/kg；当限量以材料与食品接触的单位面积（每6 平方分米）的物质量表示时，称为“QMA”，单位为mg/6dm2；如果多种物质以某个基团或某种物质表示时，“QM”或“QMA”就相应地为“QM（T）”或“QMA（T）”。在欧盟物质清单中也规定了很多的物质含量限量，如丙烯酸二环戊烯酯的QMA= 0.05 mg/6 dm，丁二烯在最终制品中的QM = 1 mg/kg，等等。日本对塑料的通用要求是铅、镉含量都不得大于 100 mg/kg。对具体塑料品种分
12、别有不同的物质含量要求，如PVC 中二丁烯化合物50mg/kg（以二丁锡氯合物计），磷酸甲苯酯1000mg/kg，氯乙烯1mg/kg；对PC 不仅规定了双酚A 的迁移限量（2.5 mg/kg），还规定材料中双酚A 含量500mg/kg，碳酸二苯酯500 mg/kg，胺类(三乙胺和三正丁胺)1mg/kg；对橡胶哺乳器具则要求铅、镉含量都不得大于10 mg/kg，等等。美国 FDA 规章中大多是对原料的要求，因此相关物质的含量限量也有很多，例如PS中的残留苯乙烯单体含量，尼龙6/12 树脂中的残留己内酰胺含量等。相对而言，我国现有卫生标准中规定物质含量的项目不多，有 PVC 树脂和成型品中的残留氯
13、乙烯单体（分别为5mg/kg 和1mg/kg）、PC 树脂中的残留苯乙烯单体（0.5）、PET 树脂中的铅和锑（分别为1mg/kg 和1.5mg/kg）等，详见后章中的列表。四、高锰酸钾消耗量日本和我国的迁移物指标中还有一项“高锰酸钾消耗量”。高锰酸钾氧化性很强，水溶液中多种有机物都可被其氧化。材料迁移到水模拟物中的有机物越多，用于反应所消耗的高锰酸钾量就越大，因此这项指标可以反映出材料中有机物质对水性食品的迁移情况，不失为一个有效的卫生安全性判断依据。如果这项指标不合格，可从原料中的水溶性有机组分上查找原因，加以改进。美国FDA 规章中对某些塑料(如丙烯酸塑料)有一个称为“高锰酸钾可氧化浸提
14、物的吸光度”的指标，与我国的“高锰酸钾消耗量”有异曲同工之妙，所不同的是测定高锰酸钾反应产物的吸光度。五、着色剂与脱色试验欧盟2002/72/EC 指令中不包括着色剂，其“通用规范”中要求塑料材料和制品释放的芳香伯胺不应达到可检出量，即食品或食品模拟物中的迁移量不得高于0.01mg/kg。芳香伯胺的主要来源一是芳香族异氰酸酯（如聚氨酯的原料甲苯二异氰酸酯），另一个就是着色剂中的偶氮染料。我国有多批出口黑色尼龙餐具被欧盟通报，据分析是因所用的黑色偶氮染料引起芳香胺超标。因此应尽量避免使用会分解芳香胺的偶氮染料。欧洲理事会有关塑料中使用的着色剂的AP(89)1 决议中除有关芳香胺的要求外，对重金属
15、的含量要求见表1-2。该决议还要求炭黑中的甲苯可萃取物含量不得超过0.15。表1-2 着色剂中重金属限量（以着色剂的重量百分比计）元素锑 砷 钡 镉 铬铅 汞 硒限量（）0.05 0.01 0.01 0.01 0.1 0.01 0.005 0.01注：着色剂溶于0.1M 盐酸中后测定。测定方法见AP(89)1 决议的附录。美国 FDA 在CFR 21 第73、74、81 和82 部分中对各种着色剂的质量规格和使用条件作了详细的规范，限制的成分包括铅、镉、汞、砷等重金属，有些偶氮染料还有苯胺、4-氨基联苯等芳香胺的限量。不同着色剂的组分限量不尽相同，企业应对自己使用的色粉、色母料中的着色成分有足
16、够的了解，必要时可要求供应商提供相关证书。检验着色剂是否迁移，一个直观的方法是我国标准中的“脱色试验”：一是用沾有冷餐油（色拉油）或65乙醇的棉花，在材料或制品接触食品部位的小面积内，用力往返擦拭100 次，观察棉花上是否染有颜色；二是观察迁移试验中各种食品模拟物（浸泡液）是否染色。如染色，则表明着色剂会从材料中迁移出来，产品判为不合格。欧盟、美国指标中虽没有这一项，但都有材料成分迁移不得造成食品感官特性发生劣变的通用要求，“食品感官特性”通常指色、香、味，材料如会使食品染上颜色，显然不符合通用要求，也会被出口国视为不合格。“脱色试验”简单易行，成本很低，很适合生产企业对产品自行检验，尤其是要
17、试验新产品、新配方或产品改变颜色之时。从染色的浸泡液种类也可初步分析所迁移的着色剂成分，如乙酸溶液染色，很可能是无机盐类的颜料迁移；正己烷染色，则多半是有机染料成分所致。日本要求食品容器和包装材料必须使用食品卫生法中规定的着色剂。塑料着色剂常用的钛白粉，欧、美、日均允许用于食品接触材料，且无限量，但由于用量多，有时会引起乙酸溶液总迁移量（蒸发残渣）超标。钛白粉虽然被认为无毒，但如大量迁移，也视为“引起食品成分产生不可接受的改变”，因而不符合通用要求。有些产品兼有玩具性能，如色彩鲜艳或带卡通图案的小碗、小勺等，虽然彩色涂层或图案是在制品的非接触食品表面，也应符合有关玩具规范，如欧盟的EN 71
18、第三部分或美国标准ASTM 963 的相关要求。六、重金属元素欧盟允许塑料使用的物质清单中未列入铅、镉、汞、砷类化合物，因此食品用塑料应避免使用这些物质作为添加剂，如用作热稳定剂的铅盐或镉盐。有机锡作为性能优良的热稳定剂和抑菌防霉剂用于塑料中，但有些有机锡的生物毒性很强。经5009/79/EC 指令修订后，2002/72/EC 指令对有机锡迁移限量的规定更为严格，如马来酸氢二正辛基锡等14 种有机锡，以锡计的SML(T)从0.04 mg/kg 改为0.006 mg/kg。欧盟物质清单中还对铜、铁、锌、钴等金属或化合物规定了以这些金属元素计的SML(T)指标，如以铜、锌、钴计的SML(T)分别为
19、5、25、0.05 mg/kg。有些允许使用的酸、醇、酚的锌盐未列入清单中，也适用相同的限制。我国目前的塑料橡胶卫生标准中除对橡胶、PET 等少数几种制品或树脂有锌、铅、锑等元素的特定迁移限量外，一般以“重金属（以铅计）”1 mg/L 的指标进行限制。其原理是某些重金属会生成硫化物沉淀使溶液混浊或变色，可与一定浓度的硫化铅溶液进行比较判定，故称“以铅计”。事实上迁移出的重金并不一定都是铅，可能也有会产生硫化物沉淀的其它金属，如铁、锌、锡等。这种方法无法对各金属元素的迁移量准确测定，因此是一种定性或半定量的方法。如前面所述，日本对塑料树脂中重金属的限制主要是铅、镉含量，以及锌（对橡胶）锑和锗的迁
20、移量指标。德国BfR 建议PP 成品中由催化剂带来的金属元素含量不超过10（铬）、20（锆）、100（钒）、100（铪）mg/kg。根据检测机构对重金属指标不合格的情况分析，多由着色剂使用不当引起。生产企业应按上述第（5）条中有关规范严格控制，尤其是含六价铬、铅、镉的颜料，如铬黄、镉红等，不应用于食品接触材料。七、丙烯腈ABS 和AS 是食品接触材料常用的塑料品种，但其中残留的丙烯腈单体对人体有害，欧盟物质清单中规定其迁移量不得检出（检出限为0.020 mg/kg），未规定材料中的残留量（QM）。我国迄今为止的卫生标准中未规定丙烯腈的迁移限量，但规定丙烯腈单体残留量在橡胶改性的ABS 中11m
21、g/kg，在AS 中50 mg/kg。美国FDA 对丙烯腈共聚物不仅规定了单体迁移限量（见CFR 180.22 和181.32），还规定了不同材料中的丙烯腈单体最大残留量，如ABS 和丁苯橡胶改性的AS 中都为11mg/kg（21CFR 177.1020 和177.1050），AS 中按不同使用情况0.1080 mg/kg 不等（21CFR 177.1040）。应注意的是，有些丙烯腈单体迁移试验的规定时间长达10 天（如21CFR 177.1020）。八、挥发性组分如前所述，采用液体模拟物进行的常规迁移试验不能检测材料的挥发性组分，因此对有挥发性组分限量要求的材料应采用其它适当的方法检测。日本
22、要求PS 中的五种挥发性物质苯乙烯、甲苯、乙苯、丙苯和异丙苯总量5000mg/kg；对用于热水的发泡PS，五种挥发性物质总量5000mg/kg，其中苯乙烯、乙苯分别1000ppm。我国关于PS 树脂的卫生标准GB9692-1988 中分别规定了挥发物、苯乙烯、乙苯的限量指标，其中“挥发物”采用溶剂溶解干燥减重法测定。德国BfR 建议书中对硅橡胶及苯乙烯共聚物等材料规定了有机挥发物总量的要求。九、邻苯二甲酸酯类增塑剂上世纪90 年代以来，邻苯二甲酸酯类增塑剂对环境和生物体的危害日益引起重视。美国、欧盟都对其在与口接触的儿童玩具及奶嘴等其它产品中的含量进行限制。我国有些企业在罐头瓶盖使用的PVC 密封垫中也使用了较多的邻苯二甲酸酯类增塑剂，造成出口产品检测不合格。欧盟 2002/72/EC 指令中不仅规定了各种邻苯二甲酸酯增塑剂的使用量，还对迁移限量作出规定。具体指标参见后面章节的有关列表。我国 GB 9685-2003 标准中对相关增塑剂的规范与发达国家的差距较大，预计新发布的标准将会对此作出修改。
