1、气相色谱法分析天然气的测试方法标准编号：D1945-03 气相色谱法分析天然气的测试方法 1适用范围*1.1本试验方法包括了表（1）中所示的天然气和类似气体混合物的化学组分范围的测定方法。可用于对含有微量正已烷和重质碳氢化合物的贫天然气进行简单分析；或根据要求确定某种或多种组份。1.2 按国际单位标明的数值可视为是标准值。括弧内给出的值仅供参考。13本标准并未对相关的所有安全问题都提出建议。因此，在使用本标准之前应建立相应的安全和健康防护措施并制定出相关制度及适用范围。 2参考文献21 ASTM（美国材料试验学会）标准D2597含有二氧化氮和二氧化碳的馏除甲烷烃类液体混合物的气相色谱分析D35
2、88气体燃料热值及比重和相对密度的计算。E260 填充柱气相色谱法。3试验方法概要 31采用气相色谱法（GC）进行物理分离，并与在相同操作条件下获得的已知组分的参比标准混合物的校准数据进行比较即可测定某一个代表性样品组分。通过改变载气在色谱柱内的流动方向，样品的大量重尾组分聚集生成不规则的色谱峰，致使重质烃馏分组合成为C5和重质组分，C6和重质组分，或C7和重质组分。按照参比标准，通过比较峰高，峰面积或两者获得的相应值，即可对该样品的组分进行计算。表1天然气组成成份和包括范围组成成份摩尔%氦0.01-10氢0.01-10氧0.01-20氮0.01-100二氧化碳0.01-20甲烷0.01-10
3、0乙烷0.01-100硫化氢0.3-30丙烷0.01-100异丁烷0.01-10n-丁烷0.01-10新戊（季戊）烷0.01-2异戊烷0.01-2n-戊烷0.01-2同分异构己烷0.01-2庚烷+0.01-1*1.本试验方法属于美国材料试验学会（ASTM）D03关于气体燃料的范畴，由关于气体燃料化学组成成份分析的分会D03107直接负责。 本版本于2003年5月10日批准，2003年7月出版发行，最初批准日期是1962年，最近的前一个版本是2001年批准的，标准编号是D1945-96（2001）。2ASTM标准年刊，05.02卷。3ASTM标准年刊，05.05卷。4ASTM标准年刊，14.02
4、卷。*改变部分的一个概述请参看本标准的末尾部分。4意义和用途 4.1本试验标准的意义是为计算样品的物理特性提供了数据，如热值和相对密度，或者是为监测在一个混合物中的一种或多种组成成份的浓度提供了数据。5仪器设备 51 检测器该检测器应该是一个热导型的，或在灵敏度和稳定性方面等效。热导检测器必须具有足够大的灵敏度，在一个0.25ml样品中，每1mol% n丁烷产生至少一个0.5mv（毫伏）的信号。 52 记录仪可以是长条纸记录器，或者是电子积分器，或者二者皆备，用于显示被分离组份。当使用电子积分仪时，长条纸记录器便没有必要，但它对于评估仪器的性能是很理想的。 5.2.1记录仪应该是一个满刻度为5
5、mv或5mv以下的带状图记录仪（1mv 最佳）。图形宽度不小于150mm。最大记录笔响应时间为2秒（最佳1秒），要求最小纸带速度为10mm/分。如果该色谱是用人工方法求取面积进行处理的，则最理想的速度是100mm/分。 5.2.2电子或计算积分器检验分离效果和响应与纸带记录器所显示的相当。推荐具有沿切线消除峰值检测功能的基准跟踪方法。5.3衰减器如色谱仪采用人工方式来解释，则必须使用装有检测器输出信号的衰减器，以便在图表范围内保持最高峰图。此外，精确度应小于该衰减器各档间量程的0.5%。5.4 样品输入系统 5.4.1构成样品输入系统的材料不能与样品中的组成成份起化学反应，也不能吸收这些组成成
6、份。最佳构成材料是不锈钢。不能使用铜、青铜，或其他含铜合金。从气阀至GC柱入口的样品输入系统必须维持在常温1。 5.4.2在将一种气相样品输入分析柱的承载气体之前应采取一些措施。该气相样品已装在一个固定体积环管或园管部分，而该环管或园管所构成的总容积一般不超过0.5ml（1个大气压下）。如果要求增加分析乙烷和更重部分的精度，则可使用较大的取样规格（参考试验方法D2597）。该取样体积是可重复的，从而，各顺序操作对于每一种组成成分误差可小于1%。如果考虑精度的影响，可采用以下样品输入系统。 5.4.3图1示出一个附加的供真空进样的管线装置。5.5柱温控制 5.5.1等温当采用等温操作时，在样品操
7、作和相应参照操作过程中，保持分析柱温度为恒温0.3。5.5.2温度程序控制如有可能，可使用温度程序控制。烘箱温度不应超过柱内物质的推荐温度极限。5.6检测器温度控制在样品操作和相应参照操作过程中，保持检测器温度为恒温0.3。探测器温度应等于或高于最高柱温。5.7载气控制仪器内应装有专用设施，以便为载气通过分析仪和探测器提供一定的流速。在整个样品和参考标准分析过程中该流速应不超过恒定速度的1%。为了提高载气纯度，在进入色谱分析仪前，使载气通过一个适宜的过滤器。 5.8柱 5.8.1构成柱体的材料不能与样品中的组成成份起化学反应，或吸收样品中的组成成份。构造的最佳材料是不锈钢。不能使用铜或含铜合金
8、。 5.8.2吸附型和分配型柱均可用于色谱分析。注2参见E260作法 5.8.2.1吸附型柱必须与氧气，氮气和甲烷全隔离。建议使用80/100目的13X分子筛直接注入。如果使用预切割柱滤除干扰的碳氢化合物，则可使用5A柱。如使用记录仪，则记录仪笔必须返回各连续峰值之间的基线。按以下公式计算，其解（R）必须是1.5或大于1.5：R（1，2）= (x2-x1/y2+y1) 2 （1）式中：x1，x2表示停留时间y1，y2表示峰值宽度。 图2分离度计算图解。图3是采用吸附柱获得的色谱。 5.8.2.2分配型柱能使乙烷从戊烷和二氧化碳中离析出来。如果使用了记录仪，则记录仪笔必须回退至丙烷的各峰值和连续
9、峰值之间的基准线，即各组成成份的2%满刻度偏差以内的基准线。这些组份是用衰减峰值的测量方法在丙烷之前洗提出来的。二氧化碳的分离应是充分的，使得含有0.1mol%二氧化碳的0.25ml样品能产生一个清晰，可测定的响应值。上式中计算的分离度（R）必须为1.5或大于1.5。分离应在40分钟内完成，包括n戊烷屈服于组响应替换出乙烷和更重组分的逆向流动。图4图6是得到的某些分离色谱柱的色谱分析实例。 5.8.3概述其他可采用并能提供另人满意的有关组份分离的拄填充材料。（参见图7）。在使用多色谱柱时，最好采用重尾镏分的前段反冲洗法。注3：图3图8中的色谱仅仅描述了典型的分离状况。操作条件，包括色谱柱也是典
10、型的，必须由主管人员优化。5.9干燥器如水分不影响分析，则在样品进入系统中必须提供干燥器，安装在进样阀前面。干燥器必须消除水气，而不会除掉所选待测定的组分。 图4天然气色谱（BMEE色谱柱）（见附录A2） 图5天然气色谱（硅200/500色谱柱）（见附录A2）5.10阀门阀门或试样分流器或这二者均可用于试样转换，反冲或同时分析用。5.11压力计可能是U管型或凹型，装有一个精确刻度的和易于阅读的刻度盘，包括0-900mm（36英尺）或更大一些的水银柱压力范围。U管形较有用，因为该型压力计允许用高达2个大气压的样品压力充注样品环管，因此扩大了所有组成成份的范围。凹型压力计可提供较好的精度，当用纯组
11、分校准时使用尤佳。达到一个大气压的样品可被输入。对于任何一种形式的压力计，用mm表示的刻度比英寸刻度精确。注意水银的处理，因为水银是有毒的。避免接触皮肤，如果接触了，则应彻底用水冲洗。 图6天然气色谱（见附件A2） 图7天然气色谱（多色谱柱应用）（见附件A2）5.12真空泵必须具有产生一个1mm水银柱绝对压力或更小压力的一个真空的能力。6仪器准备 6.1线性检查为建立热导式检测器的线性响应，有必要完成以下程序： 6.1.1主要测定的组分（天然气中的甲烷），通过固定尺寸的样品环管，在 13kpa(100mmHg)部分压力增加的情况下（从13增加至100kpa (100-760mmHg) 或常压注
12、入色谱仪。 图8氦和氢的分离 6.1.2相应于各压力增加而形成的区域面积的综合峰值响应与其部分压力的关系示于图9。（参见图9）6.1.3图形应该是一条直线。这种良好的线性响应用对数值绘制出一条450角的直线。 6.1.4曲线表示固定体积的进样环管太大，应该使用一个较小规格的环管代替，并重复6.1.1至6.1.4各步骤（参见图9） 6.1.5必须知道各组分在研究范围中的线性。 这在制作一个说明在某充入浓度时的响应系数偏差的表是很有帮助的。（参见表2和表3）。 6.1.6应该注意，氮气、甲烷和乙烷在大气压下的压缩性小于1%。而其他天然气组分在小于大气压时都表现出很大的压缩性。 6.1.7大多数组成
13、成份的蒸汽压小于100kpa(15Psia)，不能作为一种纯气体用于线性研究，因为它们没有足够的蒸汽压力能使压力表达到100kpa(760mm水银柱)的读数。对于这些组分，与氮气或甲烷混合可以用来建立部分压力从而使总压力达到100kpa(760mm水银柱)。表四列出38（1000F）时的蒸汽压力。利用表四，计算出给定组分与氮混合的最大压力。计算式如下：B=(100v)/i (2)P=(iM)/100 (3)式中：B=混合压力，最大值，kpa (mmHg)V=蒸汽压力，kpa (mmHg)I=mol%（百分比摩尔）P=部分压力，kpa (mmHg)M=压力表压力，kpa (mmHg) 6.2线性
14、检查程序 6.2.1连接纯组分源至样品输入系统。排空该样品输入系统，观察压力表，查看是否有泄漏，（参见图1：一种建议的岐管装置）。该样品输入系统必须是真空密闭的。 6.2.2小心打开针阀，导入纯组分，部分压力达到13kpa (100mmHg)。 6.2.3记录精确的部分压力，操作样品阀将样品接入（分析）柱。记录该纯组分的最大面积。 6.2.4分别在表压为26，29，32，65，78和91kpa（200，300，400，500，600和700mm水银柱）的压力下重复6.2.3，分别记录每种压力下得到的最大面积。 6.2.5绘制以面积数据为X轴坐标，以部分压力为Y轴坐标的直线图象。如图9所示。 6
15、.2.6可以替代的方法是配制一个含所有组分的掺合物，并在相关范围的各部分压力下导入样品弯管。如果可以使用一个气体混合器，则这种各种组分的混合物可以掺入甲烷，因此可以给出所有这些组分的响应曲线。 注意：如果不能得到气体色谱检测器关于所有试验气体组成成份的线性信息，则作为一个最起码的要求，超过5 mol%浓度的各气体组分的线性数据应该得到。色谱图象在较宽的浓度范围不是真正线性的。这种线性只是在感兴趣的研究范围内建立。 图9：检测器响应的线性 表2：甲烷的线性计算值 表3：氮气的线性计算值7参考标准7.1需用已知组分的无水气体混合物用于与试验样品进行比较。这些混合物必须含有已知百分比的组分，氧气例外
16、（参见注5），这些组分是未知样品中待确定的。参考标准中所有组分在使用时间内的蒸汽状态中必须是均匀的。在参考标准气体中的一个组分的浓度应该不小于试验气体中相同组分的一半，但也不能超过2倍。注5：除非该标准气体贮存的容器经试验证明不与氧起化学反应。最好是使用一个另外的替代办法校正氧气含量。7.2制备一种参考标准气体可以用混合纯组分的方法获得。稀释的干燥空气是一种氧气和氮气的合适标准（参见8.5.1）5,6表四：38(1000F)时的蒸汽压力A成分Kpa，绝对值Psia（磅/英寸2）氮气345005000甲烷345005000二氧化碳5520800乙烷5520800硫化氢2720395丙烷13001
17、89异丁烷50172.6n-丁烷35651.7异戊烷14120.5n-戊烷10815.6n-己烷34.24.96n-庚烷11.21.62A 列出的大多数当前蒸汽压力数据可向德克萨斯A&M大学系统，College站，TX77843，热动力研究中心索取。8程序 8.1设备准备色谱柱数目按操作要求设置（如8.4，8.5或8.6中所述）。调整操作条件，使色谱仪稳定工作。 8.1.1对于乙烷和较高的组分，加热进样环管。 注6：大多数现代色谱仪内装阀式烘箱可以进行温度控制。强烈建议在没有这种阀式烘箱时，在色谱烘箱中安装气体取样阀，并且在柱温时操作。 8.1.2在这些仪器工作稳定以后，检查参考标准气体的运行
18、情况，建立仪器的可重复性。对于各组分的百分比摩尔量（mol%），两次检查的平均值，或者是最后一次检查符合前一次检查的各组分可重复性限制值，都可能使用为参考标准，用于所有连续的操作，直至仪器操作条件改变。建议每天校准仪器。 8.2样品制备如果有需要，可以至少用两种方法去除硫化氢（参见附录A2.3）。 8.2.1样品制备和注入样品在实验室必须平衡控制高于现场取样的样品源温度20-500F。温度越高，均衡时间越短（300ml或更小的样品容器约2小时）。这种分析方法假定现场取样方法已经消除了混入的液体。如已知样品的碳氢化合物露点温度低于样品暴露的最低温度，则没有必要加热样品。 8.2.2从样品容器至仪
19、器的样品入口的连接应该使用不锈钢或较短的TFE碳氟化合物。不能使用铜，乙稀树脂，或橡皮管连接。对于高含量碳氢化合物样品有必要使用加热管线。 8.3 样品注入注入色谱柱中样品的体积不应超过0.5ml。（少量体积对于获得关于甲烷的一个线性探测器响应是很必要的。）使用这种样品规格可以获得关于确定除次要成份外的所有的成份的满意精确度。当对于确定浓度不超过5 mol%的组分要求提高灵敏度时，则允许使用的样品和参考标准的体积不超过5ml。（避免导入液体至样品系统）。 注6：为全国标准和技术研究所研制的一种十组分参考标准可向气体技术研究所（伊利诺斯州芝加哥市国家街南3423号，1L60616）购买。 8.3
20、.1排出气体方法打开样品圆筒的出口阀，通过输入系统和样品弯管或管道排出样品气体。要求排出的量必须是确定了的，并且可由各仪表证实。样品弯管压力应接近大气压。关闭样品圆筒阀门，使弯管或管道中的样品的压力趋于稳定。然后立即将定量管中的气体样品 注入色谱柱，以避免污染侵入。 8.3.2水置换性能如果该样品是用水置换的方法得到的，则该方法可用于对样品环管或管线的排出及填充。（注意：某些组分，例如二氧化碳，硫化氢和乙烷和更高的碳氢化合物，可能部分地或全部地被水除掉。） 8.3.3排真空方法将输入系统排空，包括样品弯管和返回样品气瓶的样品管道，至0.1kpa(1mmHg)绝对压力以下。关闭至抽真空源的阀门，
21、小心计量从样品气瓶来的燃气样品，直至样品弯管充气至压力表所示的所要求的压力（参见图1）。注入样品至色谱仪。 8.4乙烷和较重碳氢化合物和二氧化碳用的分离柱操作进行这种操作是使用氦气或氢气作为载气。如果不是使用热导性检测器，则应选择一种适合于这种检测器的载气。根据8.1项选择一个样品体积，在适当的时候，反冲洗重组分。获得关于参考标准的相应灵敏度。 8.4.1如果这种柱能将甲烷与氮气和氧气分离，则可利用这种柱确定甲烷，（例如图1所示用硅200/500），样品体积不超过0.5ml。 8.5适用于氧气，氮气，和甲烷的吸附柱操作操作是使用氦气或氢气作为承载气体。为了确定甲烷，样品体积不能超过5ml。输入
22、样品，得到一个关于甲烷的灵敏度（注5）。同样，得到一个关于参考标准对于氮和甲烷的响应。如果需要，可取得一个关于干燥空气对于氮和氧的响应。这种空气必须在一个精确测量的，减少的压力下输入，或由一个掺入氦气的混合气体输入。 8.5.1含有约1%氧气的一种混合气体可以以以下方法制备：用氦气将一个容器中处于大气压下的干燥空气加压至2mpa(20atm)。这个压力不必精确测量，因为在这样制成的混合物中氦的浓度必须通过与参考标准中的氦比较确定。百分比氮乘 0.268得到氧的mol%或者乘0.280得到氧和氩的总摩尔百分比。不要使用几天以前制备的氧标准。但是可以允许使用与一种稳定组成有关的氧气的响应系数。 8
23、.6用于氦气和氢气的吸收柱进行这种操作是使用氮气或者氩气作为承载气体。输入1个1-5ml的样品，记录下对于氦的响应，然后记录下对于氢的响应，这些响应刚好在氧气的前面（注5）。取得一个氦气和氢气的适当浓度的参考标准的相应响应。9计算 9.1各组分数量值的有效数字的数位也可能使精度损失或被夸大。所述样品中任何组分的数字值将不会假定为比较标准，标准中该成分的相应证明值更精确。 9.2外标法： 9.2.1戊烷和较轻的组分测量关于戊烷和较轻组分的各组分峰值的高度。对于样品中和参考标准中相应组分经过相同的衰减，计算样品中各组分的浓度，如下式：C=S（A/B） （4）式中：C=样品中组分浓度，mol%A=样
24、品中组分的峰高，mmB=标准组分的峰高，mmS=参考标准中组分浓度，mm% 9.2.1.1如果空气在压力降低下进行氧气或氮气或者两者同时校正，则压力的校正公式，如下：C = S（A/B）（Pa/Pb） 式中：Pa = 空气被输送时的压力Pb = 输送过程中真实的压力表压力值，两个压力用相同的单位表示： 9.2.1.2 对于干燥空气，使用78.1%氮和21.9%氧的结构值。因为氩气经过一个分子筛柱，在本试验的正常条件下用氧气洗提。 9.2.2乙烷和较重组分测量反向流动峰值的乙烷部分，庚烷和较重组分部分的面积（参见附录A1，图A1.1和x3.6）。还应测量样品色谱上两个戊烷峰值的面积，并调整所有实
25、测面积至相同的衰减基准。 9.2.3计算反向流动峰值的经修正过的面积，如下式所示：修正的C6面积=72/86测量的C6面积修正的C7面积=92/A测量的C7和较重组分的面积 式中：A=C7和较重组分的平均克分子量 注798这个值对于C7和较重组分作为平均克分子量使用已足够精确。C8和较重组分的较小量通常被本组分中产生的较轻的甲基环戊烷和甲基环乙烷所抵消。一个关于C7和较重组分的克分子量的精确值可从附录A1.3中找到。 9.2.4样品中两个部分的浓度计算如下： mol%C6=（已修正C6面积）（mol%iC5+nC5）/(iC5+nC5面积)。mol%C7+=(已修正C7面积)（mol%iC5+
26、nC5）/(iC5+nC5面积)。9.2.4.1如果iC5+nC5的摩尔百分比是由以小量规格样品的分别注入的，则该值不需要重新确认。9.2.5如果在n一丁烷后面承载气体反向，则整个反向流动面积可以和C6和较重组分，或C5和较重组分相同的方式计算。该实测面积应该使用关于A值的整个反向流动组分的平均分子量加以修正。参考标准（没有C6和较重组分）的一个相等规格的样品的iC5和nC5的摩尔百分比和反向流动峰值的面积也可用于计算最后的摩尔百分比值。9.2.6为规范摩尔百分比值，将每个值乘100，然后除以原始值的和。这些原始值的和将和100%的差异不大于1.0%。9.2.7参见附录X2中的样品计算10精密
27、度101精密度管线等级为38MJ/m3(1000Btu/SCF)内的各种气体式样，经实验室间试验结果的统计检验确定，其试验方法的精密度如下： 10.1.1重复性在两个由相同的操作员使用相同的仪器在一定的操作条件下对于相同的试验材料所得的正确结果之间的差异，如果大于表中所列值，其正确性则值得怀疑： 组分摩尔百分比重复性0-0.090.010.1-0.90.041.0-4.90.075.0-100.08大于100.1010.1.2再现性在两个由不同的操作人员在不同的试验室对相同的试验材料得到的两个结果之间的差异如果大于表中所列值，其正确性则值得怀疑： 组分，摩尔百分比再现性0-0.090.020.
28、1-0.90.071.0-4.90.105.0-100.12大于100.15附 录（强制性信息）A1补充程序 A1.1只供分析丙烷和较重组分使用 A1.1.1使用柱条件对丙烷，异丁烷，n-丁烷，异戊烷，己烷，庚烷和较重的组分进行分离，而不考虑分离乙烷，和较轻的组分。试验只需10-15分钟即可做出。A1.1.2使用一个5-m bis-（2（2-甲氧乙氧基）乙基）乙醚（BMEE）柱，约30,或一个适当长度的分配柱，并在约5分钟内分离丙烷至n-戊烷。加入至1个1-5ml样品至柱内，在n-戊烷分离出来以后，逆转承载气体流动方向。得到一个参考标准的相应色谱，这个过程只需要约5分钟操作时间就能完成，因为这
29、里没有必要逆转参考样品的流向。其计算与全分析法相同 A1.1.3利用在n-丁烷后逆转承载气体流向的方法可在5分钟操作时间确定丙烷，异丁烷，n 丁烷和戊烷和较重的组分。然而，有必要知道戊烷和较重组分的平均克分子量。A1.2适用于乙烷和重质组分的单气路分析A1.2.1在许多情况，式样量为1-5ml样品体积的单分配气道足可确定除甲烷外的所有组分，甲烷不能使用这种规格的样品根据测量峰值高度的方法测量出来，因为甲烷的浓度高。A1.2.2注入 1-5ml样品至分配柱，在n-戊烷被分离以后，逆转承载气体流动方向，获得参考标准的一个相应色谱。测量乙烷到n-戊烷的峰值高度和参考标准的戊烷峰值面积。用与完全分析方
30、法相同的方法计算乙烷和较重的组分。甲烷和较轻组分可被认为是在100和已确定组分之和的差值。A1.3.1可以使用一个较短的分离柱分离重质末尾镏分，和得到一个较详细的关于逆流部分组成的分析。这种信息提供质量数据和计算物理特性如这些部分的分子量等的基础。A1.3.2图A1.1示出用一个2m BMEE柱在20分钟内分离出来的组分的一个色谱。为作出这个分析，输入一个5ml样品至短柱内，在n-庚烷分离以后逆转承载气体。测定n-戊烷后被洗脱的全部峰面积。用组分的分子量去除对应峰值的面积的方法修正每一个峰面积至摩尔表示的量。1个120的值可被用作辛烷和更重些的逆流峰值的分子量。用增加被更正的面积的方法和除法使
31、总数达到100，从而计算出乙烷和更重组分的摩尔百分比。图A1.1乙烷和更重部分的组成A2色谱拄的制备和干燥器A2.1柱的制备参见E260部分A2 .2干燥器准备将一个10mm直径100mm长度的玻璃管中装入粒状五氧化磷或过氯酸锰，遵守所有的安全注意事项。需要时安装，用以干燥样品。在约一半的干燥剂失去作用后，更换这些干燥剂。A2.3消除硫化氢A2.3.1对于含有高于300ppm的大量硫化氢气体的样品，为消除硫化氢，取样时连接一个装有氢氧化钠吸收剂（二氧化碳吸收剂）的管子至样品容器的盖子上，或者当输入样品至色谱仪中时，连接至干燥器管子的盖子上。这个过程可同时消除二氧化碳。其结果为无酸性气体。A2.3.2还有一个消除硫化氢的方法，这就是连接一个充满硫酸铜的轻石管，置于色谱仪和干燥器之前。这个方法只能去除
