1、第1讲原子结构分子结构和化学键解析第一讲原子结构、分子结构和化学键一 . 原子结构1. 四个量子数的合理取值n = 1, 2, 3, 4, n n 个 确定核外电子运动的能级。l = 0, 1, 2, 3, n -1 n 个 确定电子亚层的形状及其能级的高低。 m = -l , -(l -1, , 0, (l -1, l n 2个 确定电子亚层在空间的伸展方向。 m s =1/2, 2n 2个 确定电子运动的自旋方向。2. 波函数和原子轨道波函数 n,l,m 是原子轨道的数学表达形式,又称原子轨函 ,它是量子力学中 表征微观粒子运动状态的物理量,是薛定谔方程的合理解。而 原子轨道是波函 数 n
2、,l,m 的图形化 。 对氢原子和类氢原子, n 相同的原子轨道, 它们的能量相同, 称为简并轨道或等价轨道;对于非氢原子和类氢原子, n 、 l 相同, m 不同的轨 道,能量相同,称为简并轨道或等价轨道。3. 波函数和原子轨道、几率密度分布和电子云的联系和区别波函数 n,l,m 是原子轨道的数学表达形式,而原子轨道是波函数的图形化 。 例如 1s 表示 1s 原子轨道, 2px 是 2p x 原子轨道。1s 原子轨道的科学含义是指电子处于 1s 的空间运动状态 ,它和物理学上的 宏观物体的轨道是不同的,例如 1s 原子轨道的空间图形是球形的,其电子在空 间出现的几率密度分布也是球形对称的,
3、界面图是球面,平面图为圆。而不应 理解为电子绕核运动的轨迹是一个圆,这是因为电子有波粒二象性,它的运动 轨迹是测不准的。几率密度分布是用来描述电子云的数学表达式 n,l,m 2; 几率是指电子在 核外空间某处出现的机会的大小 n,l,m 2d 。原子轨道是指电子在一定空间的运动状态,是 n,l,m 的图形化;电子云是电 子在空间出现的几率密度分布的形象化表示法,是 n,l,m 2的图形化。原子轨道和电子云的区别是原子轨道的图形中有正、负号之分,而电子云 的图形中没有正、负号之分;电子云的图形比原子轨道的图形略瘦些。4. 核外电子排布和元素周期表多电子原子的能级: 四句顺口溜:1、 22、 33
4、、 434, 545、 6456、 7567;s 开头、 p 结尾, f 靠 s 、 d 靠 p 。根据该能级图可以理解:(1屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应是用一个近似的处理方法 (单中心力场模型 ,可以看成是 原子核 外的其它电子对某个选定电子的一种排斥作用 , 即它们屏蔽(或遮挡或削弱 了原子核对选定电子的吸引作用 , 相当于降低了部分核电荷对指定电子的吸引 作用。 这主要表现为内层电子对外层电子以及同层(l 较小的亚层对 l 较大的亚 层电子之间有屏蔽作用。在多电子原子中,对所选定的任何一个电子所受核 的作用为(Z = Z *,称为有效核电荷, 叫做屏蔽常数,它代表电子之间 的排斥作用,相当
5、于 个电子处于原子核上将原有核电荷抵消的部分。 值按 Slater 规则计算。E= -13.6 (Z 2/n 2(ev 钻穿效应实质上也是一种能量效应。 n 值较大, l 值较小的能级上的电子受 到原子核较强的吸引作用 ,相当于这些能级钻到了离核较近的空间,钻的越深, 受核的吸引力越强,其它电子对它的屏蔽作用就越小。因此, 这种由于电子所 处能级的角量子数 l 不同, 其几率的径向分布不同, 电子钻到离核附近的几率较 大者受到核的吸引作用较大,因而能量不同的现象,称为电子的钻穿效应。 钻 穿效应是产生能级交错的根本原因 。 屏蔽效应来自于其它电子对选定电子(i 的屏蔽能力,而钻穿效应是选定电子
6、(i 回避其它电子屏蔽的能力 。它们是从 两个侧面去描述多电子原子中电子之间的相互作用对轨道能级的影响,着眼点 不同,但本质上都是一种能量效应。(2电子填充能级的顺序(3与周期表的关系相对应:族,周期。 (4元素的分区 :s 区、 p 区、 d 区、 f 区、 ds 区都可以根据能级图来划分。 二 . 化学键理论1. 离子键理论根据波恩哈伯循环求晶格能 f H m 0(MB2,sM(s + B 2(g MB 2(s S D M(g + H2 I 1 2A bHM(g+ 2(g H 1 f H m 0(MB2,s = S + D + I1 + 2A + U= S + D + b H - I1 -
7、 2A + H 2 U = f H m 0(MB2,s - S - D - I1 - 2A= H 1 + H 2= b H - I1 - 2A + H 22. 共价键理论(VB 法2.1电子配对法(略2.2杂化轨道理论2.2.1提出杂化轨道理论的原因a. 按电子配对法 H 2O 和 NH 3的键角应是 90, 实际上分别是 104.5和 107.3。b. 按电子配对法不能形成 BeCl 2、 BF 3和 CH 4,实际上不仅能够形成这些分子, 且每个分子中的化学键是等同的。C.BeCl 2、 BF 3和 CH 4的空间构型分别是直线型、平面三角形和正四面体。 为解决上述三个问题, Paulin
8、g L 于 1932年提出了杂化轨道理论。2.1.2杂化的可能性在任何原子的电子层结构中,同一层 s 轨道的能量总比 p 轨道的能量稍低。 在孤立的原子中,这两种轨道是不能“混合”变成新轨道的 。但是,当原子组 成分子时, 原子间的相互影响(这种影响叫“微扰” 使电子的运动状态发生 了变化。 例如, 在形成甲烷分子时, 碳原子的 2s 轨道和 2p 轨道受到逐渐靠近的 氢原子的 1s 轨道的“微扰” , 2p 轨道伸展得比 2s 轨道厉害,就“首当其冲”受 到氢原子 1s 轨道的影响而降低的能量比 2s 轨道的多; 也就是说原来能量较高的 p 轨道降得快, 原来能量较低的 s 轨道降得慢, 因
9、此总有可能趋于能量等同 并且这种变化必有利于共价键的生成 , 而共价键生成时放出的能量又足以超过 s 和 p 两种轨道能量之间的差额, 这就有可能发生轨道之间的 “混合” 。 在轨道 “混 合”的过程中,有时需要激发电子,电子激发需要的能量可通过成键过程放出 的能量得到补偿。2.1.3杂化轨道的基本要点a. 按电子配对法, 当中心原子价轨道的单电子数不能满足成键要求时, 中心 原子价轨道的成对电子有可能发生 “激发” , 形成与化学键数相等的成单价电子;b. 中心原子的单电子价轨道按成键要求发生杂化, 有几个价电子轨道参与杂 化,就可以形成几个杂化轨道;c. 中心原子形成杂化轨道的类型与其参与
10、杂化的价轨道的类型有关, 一般而 言,有以下几种类型的杂化轨道:sp 、 sp 2、 sp 3、 dsp 2、 sp 3d 、 dsp 3、 sp 3d 2、 d 2sp 3等。d. 中心原子的杂化轨道的成键能力比未杂化的任何一种价轨道的成键能力 都要强。杂化轨道在空间的分布以轨道之间的排斥作用最小的构型最稳定。 e. 中心原子的杂化轨道与配位原子的价轨道重叠形成化学键, 当分子中的化 学键数与中心原子的杂化轨道数相等时,分子的空间构型与杂化轨道的空间分 布一致; 如果化学键数小于中心原子的杂化轨道数,则分子的空间构型与杂化 轨道的空间分布不一致。有关杂化轨道的内容小结如下: *纯 s 轨道的
11、成键能力为 1;纯 p 轨道的成键能力为 1.732。2.1.4 NH3和 H 2O 的中心原子的杂化问题NH 3和 H 2O 的中心原子的杂化问题许多教科书上说法不一致,有的认为是 等性杂化,有的认为是不等性杂化,下面我们从能量的角度来讨论之。A. 等性杂化等性杂化认为,每个轨道的 s 成分和 p 成分完全相等。例如,等性 sp 3杂化 的每个轨道中含有 1/4 s成分和 3/4 p成分。下面以 NH 3为例讨论之。 杂化前轨道的总能量 E = 2E2s + 3 E2p杂化后轨道的总能量 E= 5Eh = 5(1/4 E2s +3/4 E2p 总能量的改变值 E(N = E E = 5(1/
12、4 E2s +3/4 E2p (2E2s + 3 E2p = 0.75(E2p E 2s 根据 E nl = n + 0.7l 作近似计算, E(N = 0.75(2.7 2.0 = 0.525 0 同理, H 2O 的 O 原子的等性 sp 3杂化的能量变化为 E(O = E E = 6(1/4 E2s +3/4 E2p (2E2s + 4 E2p = 0.5(E2p E 2s = 0.35 0由此可见, N 和 O 原子采取等性 sp 3杂化后,体系能量上升,于杂化不利。 根据 1+a b cos ab =0和杂化指数n=3+2,计算键角 ab = 109.47,比实测值(ab , NH
13、3 =107.3, ab , H 2O =104.5要大。等性杂化认为,键角减小是由于孤电子对与成键电子对的排斥作用大于成 键电子对之间的排斥作用, H 2O 比 NH 3的孤电子对多,排斥作用更大,因此键 角压缩的更厉害。这种定性的解释虽能说明一些问题,但缺乏理论依据。 B. 不等性杂化根据以上的讨论, NH 3和 H 2O 中 N 和 O 原子采取 sp 3杂化,能量上是不利 的,且对键角不能作出定量的令人满意的解释。为了使 N 和 O 原子轨道杂化后 既能提高轨道的成键能力即降低部分杂化轨道的能量, 即改变杂化轨道中 s 和 p 成分的相对比例, 又能解释键角问题。 N 和 O 原子采取
14、不等性 sp 3杂化于能量上 可能更有利。 所谓不等性杂化, 即杂化轨道的能量和形状不完全相同, 其 s 成分 和 p 成分也不一定完全相等 。下面仍以 NH 3为例说明之。设杂化后每个单电子轨道的 s 成分为 , p 成分则为 1 ;孤对电子轨道 的 s 成分为 1 3, p 成分则为 3. 不等性杂化认为:杂化轨道中孤对电子轨道 的 s 成分比单电子轨道的 s 成分多,所以(1 3 ,即 1/4。查文 献得 = 0.226,则 1 3= 0.322。于是, 孤对电子轨道的 s 成分为 0.322, p 成 分为 0.678;单电子轨道的 s 成分为 0.226, p 成分为 0.774。
15、杂化前轨道的总能量 E = 2E2s + 3 E2p 杂化后轨道的总能量E= 5Eh = 2(0.322 E2s + 0.678E2p + 3(0.226 E2s + 0.774E2p = 1.322E2s + 3.678E2p所以, E(N = E E =1.322E2s + 3.678E2p (2E2s + 3 E2p = 0.678(E2p E 2s = 0.678(2.7 2.0= 0.476 E(N = 0.525三个单电子轨道的杂化指数为:n = 0.774/0.226 = 3.425, 即 NH 3中的三个成键轨 道的杂化状态是 sp 3.425, 又 a =b = n , 计算
16、得 ab 107.03, 与实测值107.3非常接近。对 H 2O 中 O 作类似的计算可知, O 原子两个成键轨道的杂化方式为 sp 3.854,总能量 E(O = 0.2884 E(O = 0.35,键角 ab 105.1,与实测值 104.5非常接近。通过上述计算可以认为 NH 3和 H 2O 的中心原子是不等性杂化的。 其理由是: (1从能量的角度看,不等性杂化后体系的能量比等性杂化的低,因而形成的 分子更稳定; (2不等性杂化计算出的键角与实测值比较吻合。对于任意的 AB n E m (E m 为中心原子 A 的孤对电子的数目 分子, 只要中心 原子上存在孤对电子(m 0 ,都是采取
17、的不等性杂化。2.3价层电子对互斥理论2.3.1基本要点(1 共价键分子的形状主要决定于中心原子的价电子层中的电子对(包括成 键的电子对和未成键的电子对数,且这些电子对彼此间以斥力最小的构型最 稳定。例如:BeF 2斥力最小的构型是直线形BF 3斥力最小的构型是正三角形CH 4 斥力最小的构型是正四面体(2价电子层中的电子对相互排斥作用的大小,取决于电子对间相距的角度和 电子对的成键情况。一般的规律是:孤电子对孤电子对 孤电子对成键电子对 成键电子对成键电子 对电子对间相距的角度与斥力的关系是:90 120 180(3分子中的双键、叁键可当作单键处理。如 CO 2, O C O 。2.3.2判
18、断共价分子构型的一般规则(1确定中心原子价电子层中的电子总数和电子对数与中心原子键合的其它原子称做配位原子。 O 、 S 原子作配位原子时,其价 电子数为 0,当中心原子的价电子数为单数时,将此单电子当作一对电子对待。 中心原子价电子层中的电子对数 =1/2(中心原子的价电子数 + 配位原子的 价电子数例如中性分子:BF 3 B 的价电子对数 = 1/2(3+31 = 3阳离子 :NH 4+ N 的价电子对数 =1/2(5+41-1 = 4阴离子 :PO 43- P 的价电子对数 =1/2(5+3 = 4(2根据中心原子的电子对数确定相应分子的几何构型(3根据电子对之间排斥力的大小,确定最稳定
19、的分子构型。例如XeF 4Xe 的价电子对数 =1/2(8+41 =6 八面体该分子有下列两种构型: 孤孤排斥:1(180 1 (90孤成排斥:8(90 6 (902(180成成排斥:4(90 5 (902(180 1(180结论:(a 比(b 稳定。2.4分子轨道理论分子轨道理论把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑,分子中电子的 空间运动状态就叫做分子轨道。分子轨道也可以用相应的波函数 来表示。分子轨道与原子轨道不同的主要点在于:分子轨道是多中心(多核的, 原子轨道则是单中心(单核的。原子轨道用 s 、 p 、 d 、 f 等符号表示,分子轨道则用 、 、 等表示。 2.4.1分子轨道成键
20、三原则1. 对称性原则:原子轨道的位相相同的部分可以重叠,即正值部分相互重叠,负 值部分相互组合。2. 最大重叠原则:原子轨道在满足对称性的前提下,发生最大程度的重叠,重叠 越多,形成的键越牢固。3. 能量相近原则:只有能量相近的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。 2.4.2键型1. 键:成键原子沿着键轴方向发生最大程度的重叠(简称“头碰头重叠 ,形 成的键称为 键。如 2p x 轨道的重叠: 2. 键:成键原子轨道垂直于键轴的平面以“肩并肩”的方式重叠形成的键称为 键。 键轨道是沿键轴呈反对称分布的,如 2p y 和 2p z 轨道中电子的几率密度分 布, 在通过键轴且垂直于 Z 轴的平面上
21、为零。 这个平面称为节面。 如 2p y 轨道的 重叠。3. 键:原子轨道面对面的重叠。如 d xy 轨道和 d xy 轨道的重叠。2.4.3分子轨道中电子的排布和键级以第二周期元素形成的小分子为例,说明分子轨道中电子的排布和键级。 N 2分子的形成过程可表示为:2N (1s 22s 22p 3 N 2KK(2s 2(2s 2(2p 4(2p 2键级 =(8-2 /2 = 3O 2分子的形成过程可表示为:2O (1s 22s 22p 4 O 2KK(2s 2(2s 2(2p 2 (2p 4 (2p 2 键级 =(8-4 /2 = 2为什么 N 2的 2p 反而还比 2p 高呢?这是因为 N 原
22、子的 2s 和 2p 能级接近, 原子轨道组成分子轨道时,不仅要考虑 2s-2s , 2p-2p 的相互作用,而且还必须 考虑 2s-2p 之间的作用, 2s-2p 原子轨道相互作用的结果,是使分子轨道的能级发生分裂,即 2s 的能级降低, 2p 的能级升高,以致比 2p 的能级还高。这种 相互作用的结果与光电子能谱的测定结果一致。因为根据光电子能谱的分析, N 2分子中电子占据的最高轨道是 2p ,其次才是 2p ,而与 O 2分子中的 2p 和 2p 的能级顺序相反。2.5配合物中的价键理论2.5.1配位键的本质共价键配位键可分为 配键和 配键。中心离子(原子的空价轨道按一定的方式 杂化形
23、成杂化轨道,配体的孤电子对进入中心离子(原子的杂化轨道形成共 价配键。2.5.2轨道杂化与配合物的空间构型 2.5.3高自旋和低自旋以 Fe(H2O 62+和 Fe(CN64-为例说明之。2.5.4 离域 键和反馈 键 例如，Ni(CN42-配合物，Ni2+用 4 个 dsp2 杂化轨道接受 CN-中 C 原子上 的 4 对电子，形成 4 个 配键，组成平面方形的Ni(CN42-。在Ni(CN42-中，9 个原子位于同一平面上，Ni2+还有空的 pz 轨道，可以和 CN-的 z 轨道重叠，形 成 9 原子 8 电子的离域大 键， 98。因而增强了Ni(CN42-配离子的稳定性。 近年来也有资料
24、从反馈 键的角度解释Ni(CN42-的稳定性。 Ni2+提供 3d8 轨道中的 4 对电子，进入 4 个 CN-的 *空轨道形成反馈 键。 我们认为在Ni(CN42-中既有 CN-提供电子对和 Ni2+的 dsp2 杂化轨道形成的 配键；也有 CN-的 z 轨道和 Ni2+的 pz 空轨道形成的正常大 键， 98；还有 Ni2+（3d8）CN-（ *）反馈 键。 2.6 非过渡金属简单分子和离子的构型 非过渡元素和 d0、d5、d10 组态下的过渡元素组成的分子和离子，AXn 键的 空间排列可以由体系中的价电子的总数推断出来。这里 X 代表卤素、-O-、-OH、 -NH2 或-CH3，如果价电
25、子数（V）是 8 的整数倍，键的排列是以下的高对称性 中的一种。 判据：V = 8n +2m（偶数）(n 代表成键电子对，m 代表孤电子对或单电子数 V = 8n+2m +1（奇数） V 16 24 32 40 48 56 n 2 3 4 5 6 7 m 0 0 0 0 0 0 构型（键型） 直线型 平面三角形 四面体（或平面正方形） 三角双锥 八面体 五角双锥 含奇数个价电子的非过渡元素的化合物极少，但也可包括在上述规则中，因 为单电子和孤对电子一样占据一个轨道。 11 V 26 20 17 18 n 3 2 2 2 m 1 2 1 n+m 4 4 3 构型（键型） 三角锥 弯曲形 弯曲形
26、弯曲形 例子 NCl3、PCl3 SCl2 NO2 SO2 1（单） 3 至于孤孤排斥、孤成排斥和成成排斥，按价层电子对互斥理论判断何种 构型优先生成 (1 线型 16 电子分子和离子 如 CO2，NO2+，N2O，NCO-，NNN-，NCN2-。 (2 3 电子对的三角结构 18 电子组 18 电子组: (弯曲形 族 FSiF(101 FGeF(94 FTiF(130 XSnX XPbX 24 电子组: (平面三角形 BO33BF3 （3）4 电子对的四面体构型 CO32OCX2 族 ONO-(115 OFO(110 NOCl(116 NOBr(117 24 电子组 族 OOO(117 NS
27、F(117 SSO(118 OSO(120 族 OClO+ NO(OH (111 NO3O2NX (NOF2 + SO3 - 20 电子组 26 电子组 - 32 电子组 20 电子组（弯曲形） ：包括族的 HNH ；族的 FOF、ClOCl、SSS2-、FSF； 族的 OClO-，FClF+和 FBrF+。 12 26 电子组（三角锥） ：包括 SO32-、SeO32-、ClO3-、BrO3-和 IO3-及 XeO3 分子（没 有锥形的 PO33-和 NO3-离子） 。 32 电子组（四面体） ：包括四面体结构的 Si、P、S 和 Cl 的含氧离子以及由大量 的非过渡元素形成的卤代离子 MX
28、4 和许多中间态的卤氧 离子和分子。 B(OH4 - SiO44 - PO43 PO3X2 PO2X2POF3 SO42 SO3XSO2X2 ClO4ClO3F XeO4 BF4BeCl42 - SiX4 AlCl4 PX4+ (4 5 电子对的三角双锥结构 22 电子组 28 电子组 34 电子组 40 电子组 22 电子组：限于在由较重的卤素形成的线型离子（ClBr2-、BrCl、IX2和 Br3-、I3-和 KrF2 及 XeF2。 28 电子组：ClF3 和 BrF3 及 SCl3-是 T 型 34 电子组：中性分子有：SF4（SCl4、SeF4、TeCl4） 、IOF3 结构未知，
29、XeO2F2 的详细结构尚不清楚。 离子：IO2F2-、BrF4+ 40 电子组：SnCl5-、SOF4、SnCl3(CH32-（InCl52-是四方锥）. (5 6 电子组的八面体 36 电子组 （平面方形） 36 电子组：BrF4-和 ICl4-、XeF4 42 电子组： 42 电子组 （四方锥） 48 电子组 （八面体） ClF5 BrF5 SbF5 2- XeOF4 XeF5+ TeF5 13 - IF5 SbCl5248 电子组： Te(OH6 TeO6 AlF6 (6 7 电子对构型 56 电子组：IF7（五角双锥） 50 电子组：SbX63-、TeX62-、IX6-（八面体） XeF6(非八面体,也非五角双锥,可看成由 XeF5+和 F-组成。 （7）1014 电子组 10 电子组：N2、C22-、CN-、CO、 （直线型） 11 电子组：NO、O2+ 12 电子组：NO-、O2、SO、S2 13 电子组：O2-、Br2+ 14 电子组：XX、XO（8）奇电子体系 AX2 及二聚体 AX2AX2 17e BX2 36- IO(OH5 IO65IOF5 IF6+ XeO64 SiF6 2- PF6 - SF6 34eX2BBX2 19e NF2 38eF2NNF2 NO2+（16e-，直线） 、NO2（17e-，弯曲形） ，NO2-（18e-，弯曲形） 14
