1、化工原理浅谈合成氨工艺 资源环境学院 化学班 险摘要：氮肥生产是高能耗的工业，其生产成本主要取决于系统的能耗，系统能耗除了与采用的工艺流程有关外，在很大程度上取决于系统控制的算法及稳定性，因此，化肥生产过程的控制系统对整个生产成本具有关键意义。本文比较详细的介绍了合成氨的工艺流程，并对化肥的生产做了介绍，并且从再生产的角度介绍了钢铁厂的副产业硫酸铵的生产。最终对我国合成氨技术的发展做了展望。关键词：合成氨 工艺流程 甲醇 尿素 发展趋势前言：氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。除液氨可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以
2、氨为原料的。合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有80%的氨用来生产化学肥料，20%作为其它化工产品的原料。本次化工见习，我们参观了玉溪新兴钢铁有限公司和峨山化肥厂，对合成氨工艺，以及化肥生产工艺，有了质的认识。一 合成氨工艺德国化学家哈伯1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。反应过程中为解决氢气和氮气合成转化率低的问题，将氨产品从合成反应后的气体中分离出来，未反应气和新鲜氢氮气混合重新参与合成反应。合成氨反应式如下：N2+3H22NH3在合成氨的所有流程中，核心围绕此方程式展开，用最低的能耗量，得到最高质量的产品。1.
3、1 概述合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。原料气制备，即将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石脑油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气。净化是对粗原料气进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。详细的工业流程又可分为一下几步
4、：（1）以无烟煤为原料合成氨常见的工艺过程是：造气 - 半水煤气脱硫 - 压缩机1，2工段 - 变换 - 变换气脱硫 -压缩机3段 - 脱硫 -压缩机4，5工段 - 铜洗 - 压缩机6段 - 氨合成 - 产品NH3 （2） 采用甲烷化法脱硫除原料气中CO. CO2 时, 合成氨工艺流程图如下：造气 -半水煤气脱硫 -压缩机1,2段 -变换 - 变换气脱硫 - 压缩机3段 -脱碳 - 精脱硫 -甲烷化 -压缩机4,5,6段 -氨合成 -产品NH3 1.2 合成氨工艺合成氨系统是由一个个相对独立的单元（工段）组成的。各单元之间具有密切关系。上一单元的产品或输出，即为下一单元的原料或输入，各个单元相
5、互紧密联系形成一个连续的生产过程。各个单元在地域上相互分散，但距离又不很远。现将整个生产过程分为造气、脱硫、压缩、变换、脱碳、合成、等主要单元（工段）进行合成氨工艺的简要介绍。上述各单元（工段）的操作在工艺上密切联系，但在地域上分散、在控制上相对独立。1.2.1 造气造气一般是以块煤为原料，采用间歇式固定层常压气化法，在高温和程控机油传动控制下，交替与空气和过热蒸汽反应。反应方程式：吹风 C+O2CO2+QCO2+C2CO-Q上、下吹 C+H2O(g) CO+H2-QA、吹风阶段吹风阶段的主要作用是产生热量，提高燃料温度。B、上吹（加氮）阶段上吹阶段的主要作用是置换炉底空气，吸收热量、制造半水
6、煤气，同时加入部分氮气。C、下吹阶段下吹阶段作用是制取半水煤气，吸收热量，使上吹后上移的气化层下移。D、二上吹阶段二上吹的主要作用是将炉底及进风管道中煤气吹净并回收，确保生产安全。E、吹净阶段吹净的主要作用是回收造气炉上层空间的煤气及补充适量的氮气，以满足合成氨生产对氮氢比的要求。在生产中，一般均是多个造气炉组成一组。在多台造气炉同时投入运行时，为了保证造气炉在吹风阶段的风量，必须对造气炉的吹风阶段进行顺序控制。对造气炉进行吹风排序，也就是要实现吹风时间自寻优及动态跟踪。1.2.2 变换 经过压缩有一定压力的半水煤气先经过油水分离器，除去煤气中的油物。然后进入饱和塔的下部与热水进行交换后升至一
7、定温度，经过气水分离器分离出煤气中的水份。去除水分的煤气进入预热交换器，与中变炉出口的高温煤气进行两次热交换后，进入中变炉，在触媒的催化作用下，煤气中的一氧化碳发生反应，生成二氧化碳，中变炉的炉体内有三层反应区，在正常的工艺状况下，第一层的反应温度控制在450左右，第二层反应温度控制在400左右，第三层的反应温度控制在380左右。反应后出中变炉的变换气进入与入口水煤气进行热交换的两级热交换器后，再进入低变炉使变换气中的一氧化碳进一步变换，经过两次变换的水煤气成为合格的变换气后，经热水塔，冷却塔之后送入下一工段进行后续处理。变换工艺流程图在变换工段中，比较典型的控制回路包括入变换气汽比调节，中变
8、炉煤气副线流量调节，中变炉中段温度喷水控制，中变炉下段温度喷水控制，饱和塔液位控制，水分出口煤气温度的调节等几部分。入变换蒸汽流量与入变换半水煤气流量的比值调节采用先进控制器，对比值控制器的给定值进行修正，并设置煤气流量变化速率控制器来防止在系统加减量时，中变炉出口CO 超标，达到汽气比控制的目的。1.2.3 脱碳含有一定浓度（CO2）的变换气进入吸收塔内。气体中CO2被逆流流下的碳酸丙烯酯所吸收。净化CO2气脱至所要求的浓度由塔顶排出，成为可供用户使用的工艺气。吸收CO2后的碳酸丙烯酯富液经涡轮机回收能量后，在高压闪蒸槽内闪蒸。高压闪蒸液再到减压槽进行减压闪蒸。减压闪蒸汽相含浓度较高的CO2
9、，可供用户使用。减压闪蒸液在气提塔内经空气气提再生，再生后的碳酸丙烯酯贫液经循环液泵送回吸收塔循环使用。气提空气由通风机从气提塔塔底送入。高压闪蒸汽中含CO2及部分工艺气。高压闪蒸汽可全部或部分返回压缩与原料气汇合，以回收氮气和氢气。脱碳过程中，入脱碳塔贫液的流量，将直接影响二氧化碳在脱碳塔中的溶解度。流量过小，原料气中的CO2不能被充分吸收；流量过大，能耗增加。闪蒸槽的液位和压力，对于原料气的回收再利用有重要作用，它不仅可以回收闪蒸汽里的氮气和氢气，还可以减少碳酸丙烯酯的损失。脱碳后煤气送入下一个工段进行进一步处理。1.2.4合成目前国内大多数中小氮肥企业均采用中压法氨合成工艺，其合成压力为
10、31.4MPa。合成塔的直径一般为8001200mm。主要是将压缩送来的合格精炼气在适当的温度、压力和触媒存在的条件下合成为氨，所得气氨经冷却水及液氨冷却，冷凝为液氨，并将液氨从氢氮气中分离出来，未合成的氢氮气补充部分新鲜气继续在合成系统内循环合成。氨合成工段中主要工艺参数的优化控制非常重要，直接影响合成氨的产量和消耗指标。控制方案以降低吨氨消耗为目标，控制参数为催化剂温度、惰性气体的含量、氨冷出口温度及氨冷器、冷交换路、氨分离器的三大液位。1.2.4.1 氢氮比调节：氢氮比自调是合成控制中的难点，从造气到合成的滞后时间，开满量时，一般小化肥厂为30分钟，开联醇为45分钟。正确认识从造气到合成
11、整个流程中氢比演变规律是搞好调节的基础。规律主要为二点；从造气到合成塔入口基本为纯滞后，各点氢比测量曲线呈简单相似现象，并含有一定的容量滞后，合成塔塔前塔后氢比信号呈微积分关系。记录各测量点氢比偏差记录曲线，据此可发现演变规律，监视分析调节效果，计算开表数据，以此数据二维查表控制阀门输出能达到较好的控制效果。1.2.4.2 合成塔内触媒层热点温度控制合成塔各催化剂层热点温度的控制，是采用调节未反应的冷气体加入量的方法来控制各段温度，由于反应温度比较容易稳定，所以一般采用手动遥控。1.2.4.3 循环气氨冷器出口温度和液位控制为了更好地控制温度；采用串级控制方案，以温度回路为主回路，液位为副回路
12、。为了保证液位，当液位超限时，切断串级回路，使回路的串级状态切换为副回路的自动状态；确保液位在安全值内。循环气氨冷器出口温度和液位控制原理框图1.2.4.4 新鲜气氨冷器液位控制在新鲜气氨冷器液位调节系统中，水位测量值与给定常数进行PID 运算，运算结果调节氨冷液位调节阀开度，从而维持氨冷液位恒定。氨分离器的液位控制、冷交换器的液位控制、废热锅炉的液位控制，这几个回路采用单回路控制。单回路调节框图1.2.5 达到的技术指标：(1) 原料煤: 无烟煤: 粒度15-25mm 或25-100mm 固定75%蒸汽: 压力0.4MPa, 1-3MPa、(2) 产品: 合成氨：氨含量（99.8%） 残留物
13、含量（0.2%）二 甲醇的生产甲醇是重要的有机化工原料，又是优良的能源载体。近代工业甲醇生产主要以天然气、煤炭为原料转化和气化制得，我国目前年产5万吨和10万吨的生产装置大都是以煤炭为原料制得。因此，在合成氨的化肥厂，一般都会有甲醇的生产点。甲醇的生产一般分为合成和精馏两个工段。1、甲醇合成：脱碳岗位送来的净化气和循环机来的循环气在油分离器混合，经油水分离器分离油水，剩余的原料气分主副线进入合成塔合成生成粗甲醇气，借助于铜基催化剂的作用，CO、CO2和H2进行化合反应生成甲醇，经冷凝到醇分离器分离得粗甲醇，减压后送中间槽，不凝气体一部分加压循环使用，一部分经高压水洗塔水洗掉夹带的甲醇经铜洗送入
14、氨合成系统，粗甲醇送精馏。流程图如下：2、甲醇精馏：甲醇的精馏工艺，多数采用两塔流程，少数生产规模较大的厂采用三塔流程，年产5-10万吨的装置一般都采用两塔流程。粗醇经预塔给料泵加压经粗醇预热器加热到65左右进初塔，同时初塔再沸器用蒸汽加热使塔内液体蒸发，甲醇及其他轻组分的蒸汽由塔顶蒸出，冷凝后打回流。控制出气温度40-45，塔釜温度75-85；塔顶温度60-65。经预塔底出来的预后甲醇给主塔，主塔再沸器加热使塔底温度控制在104-120，塔顶出气温度控制在65-70，在塔顶采出回流液即精醇；合格后送精醇储槽。西化工集团正在倾力打造环保型的化工园区。姜吉涛说，“将企业集中监测管理、集中余热利用
15、、集中将污染源消灭在萌芽状态是建设化工园区建设的原则。”与其他园区建设不同，2004年就通过环保论证的鲁西化工工业园没有急于大兴土木，而是先一草一木地植树造林、搞绿化，显得有些“另类”。鲁西化工还制定严格的用水管理制度，在厂房设计之初就从节能、环保的设计理念出发，充分提高了水的循环利用率，使原本一个月1.8万吨的用水量，下降为1200吨左右。而重规划、讲长效，正是鲁西化工厚积薄发的最佳动力。 受尿素产能过剩和复合肥盈利能力较弱的制约，鲁西化工从去年开始谋求转型，计划将化肥产品的比重从目前的85%左右下降到50%左右，而高附加值的中高端化工产品比重将大幅度上升。截至目前，公司已有6万吨（年产，下
16、同）甲烷氯化物投产（11月份再投产6万吨）；三聚氰胺投产了8万吨（将要扩到16万吨）；氯化石蜡投产了5万吨（将要扩到10万吨）；有机硅单体5万吨正在试车（将要扩到20万吨）；甲胺投产了10万吨（将要扩到20万吨）；公司DMF将建成20万吨产能。公司相关人士说，上述有关的项目已经部分投产，效益将会逐渐显现出来。 鲁西化工第五化肥厂技术厂长吕新春介绍新产品脲甲醛复合肥时说，减少对土地的污染，对化肥企业来说是最好的低碳经济。以脲甲醛复合肥为例，施入土地后，快速融化为胶体被土壤紧密吸附融合，保证养分长期不流失，从而减少施肥次数和数量。尿素短期内在微生物分解下即可转化为作物直接吸收的无机氮，快速地释放养
17、分，对于减少资源浪费、减轻环境负担有很好的作用。 多元化战略思想的转变使鲁西化工形成氮肥、磷肥、精细化工、装备制造和设计研究几大板块。尿素板块主要提高科技含量，降低成本；磷复肥板块一手抓科技，一手抓服务，将加大新产品开发和服务的投入，逐步建立区域性的服务中心；精细化工板块发展最快，目前有36个产品，全部拥有自主知识产权，将通过产品链延伸、开发创造较大利润；装备制造板块主要在压力容器方三 尿素的生产尿素的生产原理是氨与二氧化碳的合成，生产方法有水溶液全循环法、气提法、中压联尿法，小氮企业大多采用水溶液全循环法。其反应方程式为：2NH3（液）+CO2（气）CO（NH2）2（液）+H2O（液）+Q二
18、氧化碳（压力为20.69MPa，温度为125）经压缩机压缩进入合成塔，从一吸塔送来的90甲铵液经一甲泵加压至20.69MPa 送入合成塔，液氨在氨预热器中加热至60送入合成塔，在合成塔中进行合成反应。在反应的过程中，合成塔的操作压力为19.6 MPa，温度为186-191，整个反应过程CO2的转化率在63左右。出尿素合成塔的反应液含有尿素、甲铵、过剩氨和水，出来后经过压力调节阀减压至1.77MPa 进入预蒸馏塔上部，在此分离出闪蒸气体后，液体自流到中部蒸馏段，与从一分加热器出来的热气逆流换热，使液相中的部分甲铵分解与过剩氨蒸出、气化进入气相。预蒸馏后的尿液自蒸馏下部流入一分加热器，物料温度控制
19、在155-160，在此甲铵的分解率达到80，总氨蒸出率达到90。从一分加热器出来的尿液进入预蒸馏塔下部的分离器进行气液分离，液相自塔底排出，经减压后送至二分塔。尿液在二分塔上部闪蒸后，液体经过液体分离器进入蒸馏段，与下分离段出来的气相逆流接触换热，出蒸馏段的尿液从底部进入加热段的列管内，物料温度控制在135-140，使甲铵基本分解，气液混合物进入下分离段进行气液分离，尿液经液位调节阀入闪蒸槽。在闪蒸槽中液相残余的氨和二氧化碳大部分逸入气相，尿液直接进入一段蒸发器或流入尿液槽。尿液经一段蒸发加热器下部热能回收段和上部蒸汽加热段加热到130，压力控制在0.033MPa（绝压），这时浓度提高至96。
20、尿液经一段蒸发器分离段出来去二段蒸发器，在0.0033 MPa（绝压）、140的条件下被浓缩成99.7的熔融尿素，经分离段分离后，熔融尿素由熔融泵送往造粒塔顶部的旋转喷头进行造粒。尿素生产控制回路比较多，包括温度、压力、流量、液位的控制，其中合成塔压力调节、中压压力调节、低压系统压力调节这几个调节回路尤为重要。主要调节回路一般都采用1：1冗余方式。其它控制回路有：闪蒸下液温度调节、解吸塔温度调节、解析塔压力调节、解析加液流量调节、一分加液位槽液位调节、二分加液位槽液位调节、解吸塔液位调节、二分塔出料温度调节、一分塔底温度调节、一洗塔底温度调节、一段蒸发温度调节、二段蒸发温度调节、一分塔液位调节
21、、二分塔液位调节、一吸塔液位调节等。这些调节回路一般采用单回路控制即可达到很好的控制效果。四 我国合成氨工业的发展情况解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界上产量最高的国家之一。近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。根据合成氨技术发展的情况分析，估计未来合成氨的基本生产原理将不会出现原则性的改变，其技术发展将会继续紧密围绕“降低生产成本、提高运行周期，改善经济性”的基本目标，进一步集中在“大型化、低能耗、结构调整、清洁生产、长周期运行”等方面进行技术的研究开发。参考文献：合成氨工艺，赵育详，化学工业出版社，1988-1-1合成氨工艺, 吴玉萍, 第1版, 化学工业出版社 2008-6-1化工原理（第三版），谭天恩，化学工业出版社，2001-5-1合成氨成产工艺，林玉波，化学工业出版社，2006-2-1海川化工论坛 合成氨技术交流区 6 化工
