1、 纳米光电材料的科学基础与前沿介绍课程论文纳米材料特性及纳米技术应用探讨李金光（04008033）（东南大学 信息科学与工程学院,南京 210096）摘 要： 纳米科技是21世纪的主导产业，世界各国把纳米科技的研究和应用作为战略重点。在第五次科学技术革命中，新材料家族被推上新一轮科技革命的顶峰。在新材料和新技术中，纳米材料和纳米技术无疑将成为核心材料和核心技术。纳米技术的最终目标是直接操纵单个原子和分子，制造新功能器件，从而开拓了人类崭新的生活模式。文章概述了纳米科技的发展过程及纳米材料的性质与制备，介绍了纳米科技在部分领域的应用，并简述了纳米技术对未来社会的巨大影响及潜在的、令人鼓舞的发展前
2、景。关键词： 纳米；纳米技术；纳米材料；应用Discussion on the Characteristic of Nanometer Materials and the Application of Nano-TechnologyLi Jinguang(Department of of Information Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 210096)Abstract: Nanometer technology is the leading industry in the 21st century. Study
3、 and application of nanometer technology has been regarded as the most important strategic point by every country. In the 5th science and technical revolution, new material has been put on the top of the new technology. The final target of nanometer technology is to manufacture new function devices
4、that can control atom or molecule directly. This article introduces the developments of nanometer, as well as the next century together with their potential and prosperity prospects are discussed.key words: Nanometer; nanotechnology; nanomaterial; applications04008033 李金光 2010年12月24日 2010-2011学年第2学期
5、第14周 10 / 10 引言纳米科技（英文：Nanotechnology）是一门应用科学，其目的在于研究于纳米规模时，物质和设备的设计方法、组成、特性以及应用。纳米科技是许多如生物、物理、化学等科学领域在技术上的次级分类，美国的国家纳米科技启动计划（National Nanotechnology Initiative）将其定义为“1至100纳米尺寸尤其是现存科技在纳米规模时的延伸”。纳米科技的世界为原子、分子、高分子、量子点和高分子集合，并且被表面效应所掌控，如范德瓦耳斯力、氢键、电荷、离子键、共价键、疏水性、亲水性和量子穿隧效应等，而惯性和湍流等巨观效应则小得可以被忽略掉。举个例子，当表面
6、积对体积的比例剧烈地增大时，开起了如催化学等以表面为主的科学新的可能性。微小性的持续探究以使得新的工具诞生，如原子力显微镜和扫描隧道显微镜等。结合如电子束微影之类的精确程序，这些设备将使我们可以精密地运作并生成纳米结构。纳米材质，不论是由上至下制成(将块材缩至纳米尺度，主要方法是从块材开始通过切割、蚀刻、研磨等办法得到尽可能小的形状（比如超精度加工，难度在于得到的微小结构必须精确）。或由下至上制成(由一颗颗原子或分子来组成较大的结构，主要办法有化学合成，自组装（self assembly）和定点组装（positional assembly）。难度在于宏观上要达到高效稳定的质量，都不只是进一步的
7、微小化而已。物体内电子的能量量子化也开始对材质的性质有影响，称为量子尺度效应，描述物质内电子在尺度剧减后的物理性质。这一效应不是因为尺度由巨观变成微观而产生的，但它确实在纳米尺度时占了很重要的地位。物质在纳米尺度时，会和它们在巨观时有很大的不同，例如：不透明的物质会变成透明的（铜）、惰性的物质变成可以当催化剂（铂）、稳定的物质变得易燃（铝）、固体在室温下变成了液体（金）、绝缘体变成了导体（硅）。纳米科技的神奇来自于其在纳米尺度下所拥有的量子和表面现象，并因此可能可以有许多重要的应用和制造许多有趣的材质。1 纳米技术历史1959年12月29日物理学家理查德费曼在加州理工学院出席美国物理学会年会，
8、作出著名的演讲在底部还有很大空间，提出一些纳米技术的概念，虽然在当时仍未有“纳米技术”这个名词。他以“由下而上的方法”（bottom up）出发，提出从单个分子甚至原子开始进行组装，以达到设计要求。他说道，“至少依我看来，物理学的规律不排除一个原子一个原子地制造物品的可能性。”并预言，“当我们对细微尺寸的物体加以控制的话，将极大得扩充我们获得物性的范围。”这被视为是纳米技术概念的灵感来源。1962年，日本东京大学的久保亮五教授提出了量子限制理论，用来解释金属纳米粒子的能阶不连续，这是很重要的里程碑，使得人们对纳米粒子的电子结构、型态和性质有了进一步的了解。而纳米科技一词的定义是东京理科大学的谷
9、口纪男教授在1974年提出。1981年，扫描隧道显微镜（STM）的发明被广泛视为纳米元年。1980年代，IBM的安贝旭等人做出多晶体的金环，金环直径小于400纳米，线宽在数十纳米左右。当外加磁场时，金环产生震荡电阻，这种现象称作磁阻效应，而这种效应明显和环的小尺寸有关，主要是金环内的电子受到金环纳米尺寸的干扰，而在环内两侧震荡。一般块状金是电的良导体，电阻值很小，不受磁场的影响。但上述纳米金环的结果显示，当金粒子小到纳米尺度时，其物理性质与大尺寸时不同，这个现象可以用来制作新的纳米电子元件。1984年德国葛莱特等人利用惰性气体蒸发凝结法，制得铁、铜、铅及二氧化钛的纳米粒子。其中，二氧化钛的纳米
10、颗粒具有良好的延展性，可以改善陶瓷材料的脆性。1982年瑞士IBM公司的科学家格尔德宾宁（Gerd K. Binnig）及亨利希罗勒（Heinrich Rohrer），开发出扫描隧道显微镜，它主要是利用一根非常细的钨金属探针，针尖电子会跳到待测物体表面上形成穿隧电流，同时，物体表面的高低会影响穿隧电流的大小，依此来观测物体表面的形貌。四年后，也就是1986年，这两位科学家和发明穿透式电子显微镜的厄恩斯特鲁什卡共享诺贝尔物理奖。Buckminsterfullerene C60, also known as the buckyball, is the simplest of the carbon
11、structures known as 富勒烯（fullerene）。富勒烯家族的成员是纳米科技的主要研究项目。到了1985年，史马利、柯尔和柯洛托在石墨上利用雷射激光，让它蒸发而成碳黑，纯化后得到的碳簇置于质谱仪中分析，发现两种不明物质，质量分别是碳的60倍与70倍，因此这两种不明物质被称作C60与C70。 C60的形状像一颗足球，有20个六边形及12个五边形的面，共32面的封闭球体。事实上，科学家在太空收集宇宙尘埃时，早就发现C60、C70等物质。所以上述三位科学家是最早在地球上制造C60及C70的人，他们也共同获得了1996年的诺贝尔奖。1985年，斯坦福大学的奎特教授以及IBM的格尔德
12、宾宁（Gerd K. Binnig）及亨利希罗勒（Heinrich Rohrer）共同发明了原子力显微镜。它也是利用一根探针来扫描物体的表面，当探针靠近待测物体时，探针与物体之间产生作用力，这作用力可以是吸引力或排斥力，并可借此分析物体表面的形貌。最重要的是，这种仪器可观察的物体不仅是半导体或金属，也可以是绝缘体。现在很多生物样品的观察，已经大量使用这种设备。1988年，拜必序的研究团队开发出铁铬（Fe/Cr）纳米多层膜，在低温下改变磁场，电阻会随着产生急遽的改变。相对来说，一般磁性金属（或合金）的电阻是不容易随磁场的改变而变化的。到目前为止，已经发现铁铜（Fe/Cu）、铁银（Fe/Ag）、铁
13、铝（Fe/Al）、铁金（Fe/Au）、钴铜（Co/Cu）、钴银（Co/Ag）、钴金（Co/Au）等纳米多层膜都具有这种效应。1990年，美国IBM公司的艾格勒利用这种仪器，把35个氙原子（xenon，化学符号是Xe）排成IBM三个字母。这是人类历史上首次操纵原子，用原子或分子制造机器，也不再是梦想。1991年，克雷需莫和霍夫曼发展出一次可以做出数公克重C60的方法。现在，科学家也尝试利用C60的性质制成各种药物。1996年霍伊儿也合成出二氧化钛（TiO2）纳米管。二氧化钛本身是一个极佳的光触媒材料，广泛应用在医疗保健，例如消灭细菌或是杀死病毒。开发出纳米管状的二氧化钛，应用范围也会更多样化。目
14、前，科学家已尝试把二氧化钛纳米粒子或纳米管应用在光敏化有机太阳电池上，做为光电转换材料，现在已经可以达到实用水平。2001年在日本筑波举行的“纳米碳管发现十周年”研讨会中，韩国三星公司展示用纳米碳管做成的场发射全彩色电视屏幕。这个电视的屏幕是由多层壁纳米碳管的前端，产生场发射电子做为电子源，而应用在平面显示器上。至于医疗用小型X光产生装置的电子源，也可以应用纳米碳管。纳米科技已被视为新一波产业革命的源头技术，欧美日本等国家的政府部门，近年来均编列大幅预算，推动国家级纳米基础科学、工程技术之研发；学术界及产业界亦相继投注大量人力资金于这场纳米科技的全球竞赛中，希冀于专利与产品开发上抢得先机。美国
15、，在1993年成立第一个纳米技术研究机构，2000年七月，美国政府向国会提出国家型纳米科技推动与落实计划书（The National Nanotechnology Initiative：The Initiative and Its Implementation Plan）。20002001年，各国相继针对该国产业现况，纷纷提出纳米科技发展计划。日本成立“纳米材料研究所”（Tsukuba）、欧盟成立“纳米电子技术联盟”（IMEC）、德国成立六个纳米技术卓越群、中国（北京）成立纳米国家科研中心，台湾工业技术研究院亦于2002年一月，成立纳米科技研发中心。全球有30余国规划及投入纳米领域研发，投入范
16、围包括物理、生技及电子等前瞻领域研究，及纳米新材料的制造与特性开发。产业界也透过新建立的纳米材料特性及关键技术，开发新产品及改善产品性能，来提升竞争力。目前为止，纳米科技尚处于一个国际间相互既交流又有点竞争的萌芽阶段。2 纳米材料特性描述纳米材料因其颗粒尺寸进入纳米量级（1-100nm）而产生四大效应：即量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应，从而具有传统材料所不具备的物理、化学性质。（1）光学特性。主要便现在宽频带强吸收、蓝移（吸收带移向短波方向）和特异发光现象。例如：各种金属的纳米微粒几乎都呈黑色（由于对可见光的低反射率、强吸收率所致）；灰色的半导体材料硅，颗粒小到4-6nm
17、会发出淡淡的红光。（2）电学特性。主要表现在超导电性、介电和压电特性。例如：金属银是优异的良导体，而10-15nm的银微粒电阻突然升高已失去常规金属的特性，变成非导体；具有绝缘性能的二氧化硅，当尺寸小到10-15nm时电阻大大下降，而具有导电性。（3）磁学特性。10-15nm的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm时矫顽力变为零，表现为超顺磁性；纳米磁性金属的磁化率是宏观状态下的20倍，而饱和磁矩是宏观状态下的1/2。（4）扩散及烧结特性。主要表现为扩散率的提高和烧结温度的降低。例如：纳米Cu的扩散率是传统Cu晶体的倍，是晶界扩散率的1000倍；Au的熔点为1
18、063，其颗粒小到2nm以下时熔点仅为327；Ag的熔点为960，其纳米颗粒的熔点低于100；常规氧化铝烧结温度在1700-1800，而纳米氧化铝可在1150-1400烧结，致密度可达99%以上。（5）热学特性。主要表现为比热容、热膨胀系数的变化。例如：纳米金属Cu的比热容是传统纯Cu的2倍；安谧固体Pd的热膨胀比传统Pd材料提高1倍；安谧Ag作为稀释制冷机的热交换器效率比传统材料高30%。（6）力学特性。主要表现在强度、硬度、韧性的变化。例如：碳纳米管（一种长度和直径之比很高的纤维，5万个碳纳米管并排起来才有人的一根头发丝宽）的韧性极高，强度比钢高100倍，比重只有钢的1/6；颗粒为6nm的
19、Fe材料的断裂强度比一般多晶Fe高12倍；粒径为6nm的Cu的硬度比粗晶试样高5倍；德国萨尔大学格莱德和美国阿贡国家实验室席格先后研制成功纳米陶瓷氟化钙和二氧化钛，在室温下显示良好的韧性，在180经受弯曲并不产生裂纹。（7）化学特性。主要表现在催化性能的提高。例如：lijingwie30nm的催化剂可把一般催化剂作用下的有机化学加氢和脱氢反应速度提高15倍；利用纳米镍粉作为火箭固体燃料的反映催化剂燃烧效率高100倍。利用纳米材料的这些特性，不仅能改良传统材料，又能源源不断地产生出新的材料。纳米科技的发展，使纳米技术的应用利于十分广阔。3 纳米研究工具与技术当代电子和中子的发现让人类知道还有比我
20、们能想像到的最小的东西还要小的物质时，对纳米世界的好奇心已经萌发。当然，十九世纪10年代，可以研究纳米结构的早期工具的发展才真的使纳米科学和纳米技术成为可能。原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STM）的这两种早期的扫描探针促成了纳米时代的到来。同时，基于STM的许多其它类型的扫描探针显微镜，使得观测纳米结构成为可能。探针的探头可以用来操纵纳米结构（这种工艺叫做位置组装）。但是这种过程太慢了，从而到导致了各种纳米光刻技术的发展，例如蘸笔纳米光刻术，电子束曝光和纳米压印术。光刻是自上而下的制作技术，用来把大块物体缩小到纳米尺寸。相对的，自下而上的技术直接用原子或分子搭建更大的结构。这些技术包
21、括化学合成，自组装和位置组装。4 纳米技术相关应用纳米科技实际上涵盖了一切在纳米范围的物理、化学的技术和工艺，说它包罗万象也不算过分。不过现在坊间多在炒作概念，很多都局限于实验室的理论阶段，比较现实的是机械方面的润滑剂，化工方面的催化剂，还有医学方面的定点超效药剂。4.1 应用技术一、纳米结晶材料（nanocrystalline materials）当物质的微结构微小化时，表面原子与内部材料原子的个数比例显著上升，界面之原子行为对物质性质便有决定性影响。例如纳米金属结晶颗粒，展现出较佳之强度、硬度、磁特性、表面催化性等；而具纳米结晶之陶瓷材料相较于一般陶瓷材料，则具较高之延展性、较不易脆裂之特
22、性。纳米结晶金属由于其强度之增加，相当大之应用机会在于汽车业、航太业、建筑业等之结构材料，例如Toyota汽车已使用新型纳米结晶钢材于其汽车产品上；这方面之应用，纳米复合材料是另一竞争者，但于某些用途上，如汽车引擎，纳米结晶金属材料仍保有其优越性。纳米结晶材料薄膜可提高表面之硬度、降低磨擦、提高耐热性、耐化学腐蚀性等，可应用于汽车、航空业等之机械系统。在生物医学方面，纳米结晶银有抗菌作用，而纳米结晶钛则可应用于人工关节。二、纳米粉体（nanoparticles）纳米粉体是纳米材料中种类最繁多且应用最广泛之一类。最常见的陶瓷纳米粉体（ceramic nanoparticles）可再分为二类：a.
23、 金属氧化物如TiO2, ZnO等;b. 硅酸盐类，通常为纳米尺度之黏土薄片。纳米粉体的制程，包括固相机械研磨法、液相沉淀法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法等，不同之方法各有其优缺点及适用范围。此外，纳米粉体之表面覆膜与修饰，亦常是对粉体后段应用必要的处理步骤。如高浓度CO净化触媒Au/TiO2，即将10nm的金均匀分布在TiO2载体上，以发挥其净化功能，其中TiO2载体为溶胶凝胶法制得之纳米孔隙材料，以具备纳米尺寸空间容纳金纳米颗粒。（一）复合材料：纳米粉体最大之应用之一，在于纳米高分子复合材料之开发。由于无机分散相表面积与高分子间之作用力，使复合材料之刚性大幅提升，透气性、热膨胀性下降，耐化学
24、腐蚀，及保有透明性等之优点，可广泛应用于一般民生工业，如家电器材、汽车零组件、输送导管等耐磨结构材料上；在包装材料上之应用，如保鲜膜、饮料瓶，则可利用其耐热性、高阻气性及透明等优点。Caly/Nylon之复合材料，由于分散均匀，只要添加34，即可将Nylon之熔点从70提升至150，且加工性非常良好。（二）涂布：纳米粉体涂布具增强表面硬度、抗磨、透明等特性，已应用于建材及太阳眼镜镜片上，Kodak正发展以纳米粉体涂布制造防刮之x-ray底片。此外，亦有利用纳米粉体涂布光学、耐腐蚀、绝热特性之应用开发。磁性纳米粉体涂布则可应用于资料储存方面。（三）医学与药物：经表面修饰之纳米粉体可应用于药物输送
25、、纳米银微粒具有抗菌功效、氧化锌则具杀霉作用。TiO2与ZnO对UV吸收有相当好之功效，可应用于防晒油等美容产品来源请求。（四）其他：纳米粉体之高表面积，可利用工业上之催化反应；用于燃料电池上，可增加其反应速率，提高效能。此外，纳米颜料的开发、使用金属纳米粉体印制电子电路、及磁性纳米粉体于半导体与医学核磁共振影像上之使用，均为纳米粉体之应用机会。三、纳米孔隙材料（nanoporous materials）此类材料指孔隙尺寸小于100纳米之多孔隙材料，包括自然界中早已存在之生物膜与沸石，其高表面积（通常高达102m2/g），使之具高催化及吸附效应。纳米孔隙材料可由溶胶凝胶法、微影蚀刻、离子束等方
26、法制得；纳米孔隙薄膜经镀膜处理，可得纳米细管结构。纳米孔隙材料可用开发改良催化剂，应用于石化工业等。利用孔隙结构，在薄膜过滤系统纯化分离、药物输送植入装置、及基因定序、医学检测等，纳米孔隙材料均有相当大之应用潜能。气胶为质轻之良好绝热材料；纳米孔隙薄膜可作为半导体业中之低介电材料；纳米多孔硅特殊的发光性质，可作为固态雷射之材料；纳米多孔碳则具高电容特性，可应用于如手提电脑、移动电话，乃至电动车等电池之开发。四、纳米纤维与纳米缆线（nanofibers, nanowires）纳米纤维在此指相对较短之纤维，包括碳纤丝（carbon fibrils）、人造高分子纤维、及氧化铝纤维等；电纺（elect
27、rospinning）是制造人造高分子纳米纤维之方法，可结合纳米微粒或纳米管等材料于纤维中。工研院化学工业研究所正开发之电纺纳米纤维，其尺度约为人发的1/100。纳米缆线则倾向为无机材质，包括金属、半导体（如硅、锗）、及一些有机高分子，主要应用于电子工程。其制造主要有三个方式：（一）微影蚀刻或拓印。（二）化学成长。（三）自组装成长。纳米缆线之电子传递行为并不遵循古典电学，例如其电阻为一定值并不随长度改变；应用于建构复杂之电路系统时，须挑战之困难点在于缆线间之连结性。纳米纤维可用于复合材料与表面涂布，达补强作用。Hyperion Catalysis International正开发利用纳米碳纤丝
28、，制造导电塑胶及薄膜，可应用在汽车之静电涂料或电器设备之静电消除；与传统导电塑胶材料比较，达同样导电效果所须添加之碳纤丝量较低，且材料表面亦较平滑。电纺纳米纤维具强度提升与高表面积等特性，适合作为纳米粉体于催化应用上之反应床。纳米纤维可制成抗化学品、防水透气、防污等特殊性能布料，在纺织服装业上有广大的市场；Nano-Tex公司已有开发之商业化产品问世。纳米纤维可用为过滤材料及医学组织工程之支架材料；在药物输送之媒介、传感器、纳米电机等领域，亦具应用潜力；此外，利用其高表面积，可用以开发可挠式光伏特膜片，并进一步制成可穿戴之太阳能电池。纳米缆线于化学与生物传感器上之应用，可预期近期商业化产品之出
29、现；其他纳米缆线的应用，包括于气体分离与微分析、可携式电源供应器之催化剂、陶瓷微机电系统、幅射线侦测器、发光二极管、雷射、可调式微波装置等。由于缆线间连结性之挑战，目前纳米缆线于纳米电子工程之应用，仍处实验室研发阶段，商业化为长期化之目标。五、纳米碳管（carbon nanotubes）纳米碳管（carbon nanotube，CNT）是在1991年由日本NEC公司Sumio Iijima，在以穿透式电子显微镜观察碳的团簇（cluster）时意外发现，为石墨平面卷曲而成之管状材料，有单层（single-walled）与多重层（multi-walled）两种结构。纳米碳管的制程方式包括电弧放电、
30、雷射蒸发剥离、化学气相沉积法、气相成长、电解及火焰生成法等。纳米碳管具许多特殊性质，如高张力强度（tensile strength 100Gpa）、优良之热导性、及室温超导性，其导电性则随不同的卷曲方式而变，可为纳米导线或是纳米半导体；研究并显示纳米碳管可吸附氢气，惟其机制与吸附效能目前仍无定论。纳米碳管由于其许多特殊的性质，为目前最热门的材料之一，其应用可略分为几类：（一）结构材料：由于纳米碳管之优异强度，高强度重量比（strength-to-weight ratio）之新型复合材料之开发，可应用于汽车、航太、建筑业等，在此方面的关键点为成本考量与均匀品质纳米碳管之量产技术。纳米碳管可用以制
31、造导电塑胶及高效率幅射屏蔽复材，在纺织工业方面，亦具应用潜力。此外，若可克服技术及成本问题，制成纳米碳管电缆，可兼具纳米碳管于结构强度与导电性之优点，将为能源运输之一大突破。（二）电子工程：纳米碳管在量子效应下展现之电学性质，制成电子工程中之逻辑元件与内存，预期可巨幅提升电脑之速度与资料储存密度，目前最大的碍障在于成本价格太高及纳米碳管连结技术上之困难。Nantero公司已宣称将于3-5年内推出基于纳米碳管之1 terabyte NRAM（non-volatile RAM）。此外，纳米碳管之高导热性，可以应用在纳米电路中高热量之散布。（三）显示器：碳纳米管具有低的导通电场、高发射电流密度以及高
32、稳定性，极适用于场发射器。目前场发射显示器（field emission display，FED）技术最广受注目之开发为平面显示器，已有不少企业，如日本NEC、韩国三星公司，工研院电子工业研究所投入碳纳米管场发射显示器之研发，其具影像品质佳、体积薄小及省电等潜在优点，预期将超越其他FED技术及OLED（organic light-emitting diode），在未来平面显示器市场上占有一席之地。此外，碳纳米管阵列之场发射可应用于电子束微影蚀刻技术，可突破此技术于平行量产上之瓶颈。（四）燃料电池：纳米碳管具吸附氢气与碳氢化合物之功能，可以应用在航太与汽车工业上燃料电池的氢气储存槽。（五）其他：纳米碳管具弹性且细长的优点，可作为原子力显微镜（AFM）或扫描隧道显微镜（STM）之探针，大幅提高分辨率。碳米碳管的其他潜在应用，包括太阳能电池效能之提升、传感器之开发，及吸收式电磁遮蔽应用。4.1 应用产品磁电
