1、赵万臣目前国内外ABS市场情况一、生产技术状况1、ABS生产工艺对比世界生产ABS树脂的技术主要包括乳液接枝法、乳液接枝掺混法（乳液接枝-本体SAN掺混法和乳液接枝-悬浮SAN掺混法）和连续本体法等。具体工艺对比如表1所示。表1 ABS主要生产工艺及发展前景ABS生产工艺(方法)现状和发展前景乳液接枝-乳液SAN掺混法工艺复杂、物耗和能耗高、三废排放量大，发达国家已淘汰。乳液接枝-悬浮SAN掺混法物耗和能耗高、三废排放量大，对于中小型装置来说采用此法更为经济一些。乳液接枝-本体SAN掺混法最近十几年来采用此法工业化生产进展很快，有利于大型化和降低成本。是目前世界广泛采用的技术。中国台湾奇美、美
2、国GE、韩国LG、韩国锦湖油化以及德国BASF等公司均采用此技术生产ABS。该技术的PB乳液聚合主要采用一步法和两步法，其中两步法生产的粒径大小可调，可生产多峰胶乳，生产方式灵活，是目前世界生产ABS主要采用的方法。连续本体法是一种正在发展中的技术，具有工艺流程短、装置建设费用低，三废排放量少，并能与高抗冲PS、通用PS、SAN切换生产的优点，产品性能较以前有很大提高，可与乳液接枝-掺混法生产的ABS产品相媲美。从环保和投资的观点看连续本体法是最佳的ABS树脂生产工艺。ABS乳液接枝-本体SAN掺混法是工艺最成熟、产品范围宽、实用性最强的技术。该技术橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品，而且接
3、枝率容易控制，产品性能稳定，通过调节ABS粉料和SAN 树脂的比例可以生产多种ABS树脂。目前，在世界范围内的工业装置中应用较多的是乳液接枝-本体SAN掺混法。八十年代以后，新建大型ABS生产装置多为乳液接枝-本体SAN掺混法工艺路线。美国、日本、西欧一些大型ABS树脂生产装置和后来发展起来的韩国以及世界上最大ABS树脂生产商奇美公司都是采用乳液接枝-本体SAN掺混法工艺。ABS 连续本体聚合法由日本TEC-MTC 公司在20世纪80年代中期实现工业化生产，是近年来发展较快的一种生产工艺。它与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的连续本体法很相似，主要区别在于反应中多了丙烯腈单体。ABS 连续本体聚合法
4、主要包括溶胶、预聚合、聚合脱挥和造粒等过程。该技术具有工艺简单、工艺流程短、装置建设费用低、能耗低、“三废”排放量少，可切换生产高抗冲聚苯乙烯、通用聚苯乙烯和SAN。目前世界有美国GE、DOW、Monsanto Co.和日本MTC拥有该技术。目前，国外出现了建设乳液接枝-掺混法和连续本体法ABS联合装置的迹象，二者联合，实现优势互补，为生产高档板材、管材、透明材料提供了新材料。表2 我国部分ABS树脂生产厂家最初引用技术列表序号生产商技术路线技术来源1中国石油大庆石化乳液接枝本体SAN掺混原韩国味元技术，后改为使用自主开发技术2中国石油吉林石化乳液接枝本体SAN掺混日本JSR3中国石油兰州石化
5、乳液接枝本体SAN掺混日本瑞翁4镇江奇美化工乳液接枝本体SAN掺混台湾奇美5宁波LG甬兴乳液接枝本体SAN掺混美国GE6镇江国亨乳液接枝本体SAN掺混台湾国乔7新湖石化(常州)乳液接枝本体SAN掺混韩国新湖108辽宁盘锦乙烯乳液接枝本体SAN掺混韩国新湖9高桥石化(漕泾)本体连续聚合美国陶氏化学2、主要技术介绍 乳液接枝本体SAN掺混生产技术该技术由于生产技术成熟，产品牌号多，产品力学性能、外观着色性能、加工性能均良好，所以是目前ABS树脂生产的主要方法，有近80%的ABS树脂生产厂采用该方法。乳液接枝本体SAN掺混法由于本体SAN生产成本比较低，所以近几年开发的重点是生产高性能ABS粉料。目
6、前ABS高胶粉的主要研究方向是提高胶乳中橡胶相(乳液聚丁二烯主干或乳液丁苯胶乳主干)的含量，努力缩短聚丁二烯主干胶乳的聚合反应时间和苯乙烯和丙烯腈在PB胶乳上接枝的聚合反应时间，严格控制胶乳粒径和粒径分布，提高ABS树脂的冲击性能和改善外观光泽度。 PB胶乳合成技术ABS接枝主干PB胶乳有聚丁二烯胶乳、丁苯胶乳和丁腈胶乳，不同PB胶乳对ABS树脂性能有一定影响，聚丁二烯PB胶乳可使树脂有较好的耐寒性；丁苯PB胶乳可改善ABS树脂的加工流变性；丁腈PB胶乳可以提高树脂的耐油性。PB胶乳粒径、粒径分布、凝胶含量对ABS树脂影响比较大，为了保证ABS有足够的冲击强度，要求PB胶乳的平均粒径要达到25
7、0-300nm，凝胶含量控制在60%-80%。粒径分布控制在一定范围内有利于ABS树脂加工流动性和外着色性能。PB胶乳大粒径合成有2种方法：1种方法是在聚合过程中直接合成大粒径胶乳，称1步法；另1种方法是先合成小粒径胶乳，再将小粒径附聚成大粒径，故称2步法。由于1步法直接合成大粒径胶乳的时间长，一般为25-40h，设备利用率低、装置生产能力小，所以目前阳胶乳聚合工艺的发展重点是2步法。生产80-100nm小粒径PB胶乳反应速度快，一般在8-12h内完成。小粒径PB胶乳附聚增大粒径有冷冻附聚、压力附聚和强力搅拌附聚等物理附聚法。日本合成橡胶公司、美国GE公司都曾采用过该方法。物理附聚法由于能耗大
8、，附聚的大粒子不易控制，工业生产中应用逐步减少。相对于物理附聚法的是化学附聚法，即向小粒径PB胶乳中加入无机盐、有机酸，以及其它的高分子乳液进行附聚使胶乳粒径增大。目前，台湾奇美、韩国LG、韩国锦湖公司、日本瑞翁公司都采用化学附聚或高分子附聚法生产PB胶乳。 高胶含量ABS接枝粉生产在乳液接枝本体SAN掺混法生产ABS技术中，由于ABS接枝粉生产工艺复杂，成本高，所以在与本体SAN掺混生产ABS过程中都努力在不降低ABS树脂性能的基础上，降低ABS接枝粉的掺混比例。因此开发生产高胶含量ABS接枝粉成为关键环节。要使ABS接枝粉有较高的质量，就要控制ABS接枝聚合的接枝度和接枝效率，通过选用合适
9、的引发剂(如BZ202)即可保证接枝反应有较高的反应速率和最终转化率，又能保证聚合反应有较高的接枝效率。 连续本体聚合法连续本体ABS聚合生产过程复杂，橡胶物料要很好地溶解在混合单体中，要有预聚合过程，对橡胶种类、橡胶用量、接枝过程中的接枝率和橡胶粒径控制都有较高的要求。但该聚合法具有工业污水排放量少，产品纯度高，装置投资小，生产成本低的优点，具有较大的发展潜力。美国Monsanto公司、Dow化学公司在聚合体系中加入硅油，反式丁烯酸二丁酯、甲基丙烯酸甲酯来调整接枝橡胶相合SAN连续相的溶合度，可以显著提高ABS树脂的光泽性和韧性。美国Dow化学公司开发了PFR串联本体聚合ABS树脂生产工艺，
10、此工艺是3釜串联聚合。将低顺BR橡胶胶溶于苯乙烯、丙烯腈和乙苯溶剂中。聚合釜采用高强度搅拌器，反应温度85-160，单体转化率75%-85%，ABS产品中橡胶含量7.5%左右，产品冲击强度达到130Jm。美国GE公司PFR-CSTR工艺，第1聚合釜用于苯乙烯和丙烯腈在橡胶主干上接枝，转化率控制在20%以下，第2反应器是卧式搅拌槽式反应器，反应温度120-150，转化率控制在60%，第3反应器是立式聚合釜，反应温度150-160，最终转化率可以达到90%。该工艺开发出了具有较高抗冲击性能的ABS树脂。日本MTC公司本体ABS聚合工艺采用4釜串联满釜操作，BR橡胶被粉碎成3ma的小胶粒加到溶解槽内
11、与苯乙烯、丙烯腈和乙苯混合，按配方加入引发剂、分子量调节剂到反应器中聚合，反应温度80-165，转化率60%-85%。国内本体生产近几年也有较快发展，中石化高桥公司采用美国Dow化学公司技术建设200kta本体ABS装置，该装置2007年投产，台湾奇美的60kta本体ABS装置也即将投产。二、国内外生产装置、产能上世纪90年代中期以来，我国ABS工业发展突飞猛进，国外公司纷纷来华建立生产企业。2009年我国新增ABS产能25万t/a，总产能达到226万t/a，产量178.44万t，比2008年增加了21.05万t。韩国LG、台湾奇美、宁波台塑、镇江国亨等几家颇具竞争实力的生产商和供应商，经过数
12、年来的扩张，其装置产能已占到国内总产能的70%。具体产能介绍见表3。表3 国内外产能序号生产商简介总产能（万t/a）中国境内产能（万t/a）预计未来投资1奇美镇江奇美化工有限公司是由世界ABS硬胶生产巨头台湾奇美实业有限公司投资创办的一家大型企业。台南装置为100万吨/年、镇江装置25万吨/年年产能36万吨PS、25万吨ABS、307吨AS及5万吨PMMA。镇江奇美在2007年买入了中化集团原位于太仓筹建的6万吨ABS项目的部分设备，09年新建完成10万吨ABS装置。145452LG宁波LG甬兴是由世界一流水平的综合化学公司韩国LG化学株式会社和宁波甬兴化工投资有限公司合资兴建的专业生产ABS
13、、SAN树脂和SBL（丁苯胶乳）的企业，2006年8月末达到年产ABS 50万吨。100宁波58据韩联社报道，韩LG化学拟与中国海洋石油总公司共同出资3.7亿美元，在我广东惠州大亚湾开发区建立年产30万吨ABS的生产基地。此外，LG化学还计划将LG甬兴（在我国设立的、现有的生产基地）ABS生产能力由目前的年产58万吨提高至2012年的70万吨。3拜耳934通用电气GE塑料655BASF786镇江国亨25257台湾化纤30308中石化上海高桥2020序号生产商简介总产能（万t/a）中国境内产能（万t/a）9大庆石化10.510.510吉林石化18182010-2013年40万吨11兰州石化151
14、512辽宁华锦151513新湖常州石化10102009年，随着经济复苏趋势的基本确立和国内市场的逐步恢复，ABS新扩建计划纷纷浮出水面。继2009年镇江奇美10万t/a和辽宁华锦集团15万t/a扩建项目投产之后，20102013年还将有上海华谊（20万t/a）、天津大沽（40万t/a）、吉林石化（40万t/a）、中海油惠州（30万t/a）等4套新建装置合计130万t/a的产能等待进入市场，2013年我国ABS生产能力将达到356万t/a。三、国内外市场及产品产量、需求、发展趋势1、产品产量随着家电和汽车工业的迅猛发展，我国ABS树脂的消费量增长很快，国内生产厂家纷纷扩大生产能力（见表4）。另外
15、，由于国外欧美地区、韩国、日本和中国台湾内需停止或下降，对出口市场依赖越来越大，所以国外企业也看好迅速发展的中国大陆ABS树脂的市场，加大投资力度，纷纷来中国投资建厂或扩建现有装置，以降低生产成本，提升产品的竞争力，以便从中国ABS树脂市场获得更多的利益。中国ABS树脂年生产能力已由2000年的48万吨，增长到2008年的200万吨以上，居世界首位，预计2012年将超过400万吨。随着新增产能的逐步稳定，国内ABS树脂自给率有所增大，从现有的ABS树脂消费格局来看，进口材料仍占有相当大的市场份额。中国目前主要有10家ABS树脂主要生产企业，其中宁波LG甬兴是国内最大的生产企业，年产能为58万吨
16、。目前，宁波LG甬兴、奇美、台化、国亨、高化、吉化等公司的ABS树脂已实现规模化生产，并都计划在未来几年内继续大幅度提高产能；如韩国LG集团针对中国ABS树脂市场的现状，计划再度将其在中国的ABS树脂年产能扩大到100万吨。此外，中国各地拟对ABS项目的年招商计划达190万吨，这样一来，将改变中国ABS树脂主要依赖进口的局面。表4 我国树脂生产能力及预测序号生产商现有能力（万吨）现有工艺路线2010-2012年生产能力（万吨）1兰化公司15乳液接枝-本体SAN掺混152大庆石化公司10.5乳液接枝-本体SAN掺混10.53吉化公司18乳液接枝-本体SAN掺混584盘锦双兴5乳液接枝-悬浮SAN
17、掺混205镇江奇美45乳液接枝-本体SAN掺混456镇江国亨25乳液接枝-本体SAN掺混257LG宁波58乳液接枝-本体SAN掺混100（与中海油合资30）8常州新湖10乳液接枝-悬浮SAN掺混109上海赛科乳液接枝-本体SAN掺混2010上海华谊乳液接枝-本体SAN掺混2011天津大沽乳液接枝-本体SAN掺混4012辽宁华锦15乳液接枝-本体SAN掺混1513上海高桥20连续本体法2014台湾化纤30乳液接枝-本体SAN掺混30合计2614382、需求近年来，我国ABS树脂的消费量增长很快。1995年ABS树脂的表观消费量只有83.7万t，2000年增加到174.1万t。2002年表观消费量
18、达到214.5万t，成为世界ABS树脂消费大国，已属全球第一。2003年表观消费量进一步达到231.9万t，自给率为23.7%；2004年达到254.7万t，自给率为23.5%。2005年起表观消费量超过了300万t，2005和2006年表观消费量分别提高至307.7万t和327.4万t。而自给率有较大提高，分别提高到35.88%和39.06%。2007年表观消费量提高至391.3万t，自给率提高到45.27%。2008-2010年，我国ABS树脂需求量的年均增长率达到9%左右。预计2010-2015年需求量的年均增长率将达到约6%。到2012年我国ABS树脂市场总需求量将达到450万t，20
19、15年总需求量将达到490万t。虽然我国ABS树脂产能和产量均增长很快，但仍不能满足国内实际生产需求，每年都得大量进口。我国ABS的需求量和进口量均已居全球第一，成为世界、ABS第二进口大国。据海关统计（见表5），2007年我国ABS进口量217.3万t，分别来自中国台湾、韩国、日本、马来西亚、泰国、美国、比利时等7个国家和地区。其中中国台湾依旧是大陆进口ABS的最重要来源地，占据47%的进口份额，同时也表明台湾的ABS产业对大陆的依赖程度。韩国是我国ABS的第二大进口国，34%的进口市场占有率基本与2006年排名相当。这两个来源地的ABS进口占据了国内进口市场的80%以上，大幅挤压了其他对手
20、在国内的市场空间，重要的是在国内的新投建装置中，中国台湾和韩国企业也占据了重要的地位。其他的进口来源地有：日本占7%、马来西亚占5%、泰国占4%、美国占1%、比利时占1%。表5 我国ABS的需求量和进口量年份进口量（万吨）出口量（万吨）进口依存度（%）199580.392000146.92003179.012.177.2%2004196.31.677.1%2005198.71.4264.58%2006201.471.9661.54%目前，我国ABS消费仍然较大量地依赖进口。2010年1-2月，中国累计进口ABS树脂数量293，160吨，比去年同期增长10.7%；2010年1-2月，中国累计进口
21、ABS树脂金额共计521，853千美元，与去年相比同期减少36.9%。2010年1月，中国ABS树脂进口数量达167，638吨，和上月（2009年12月进口量为211，908吨）相比环比减少了20.98%；比去年同期（2009年1月，中国累计ABS树脂进口量达106，399吨）增长了57.56%。2010年1月进口金额共计295，680千美元，比上月（2009年12月为353，250千美元）环比减少了16.30%；与去年同期（2009年1月中国累计ABS树脂进口金额共计162，140千美元）相比上升了82.36%。从统计的数据看，2010年1月ABS树脂进口量与2009年12月相比减少了44，
22、270吨。较去年同期，ABS树脂进口量和金额增幅明显。据笔者统计分析认为，1月份ABS树脂较09年12月份有所下降，多是受市场需求主导，贸易商逐渐离市，市场交投表现不佳。国内ABS市场行情平稳，商家交易较为谨慎。下游厂家开工率有所降低。此外，受市场供求紧缩影响，贸易商表示作为ABS树脂生产原料的丙烯腈亚洲2月份价格预计会上涨至2，000美元/吨。进入2月，下游需求逐步走弱，但受成本支撑预计2月ABS树脂市场价格仍维持高位盘整。2010年2月，中国ABS树脂进口数量为125，499吨，较1月下降25.14%；2月进口金额共计226，133千美元，较1月减少23.52%2月ABS树脂进口数量和进口
23、金额下降趋势较1月有所加大。由于2月份正值国内春节期间，市场利空因素居多。下游生产厂家基本进入休假期间，市场需求稀少。商家交易兴致均显低迷状态，多以观望为主，鲜有实际采购客户。春节后出现的用工荒现象，对下游厂家的开工形成了一定的阻碍。2月下旬，ABS树脂市场行情逐步回暖，市场价格呈现上升走高趋势。但市场观望情绪依旧较高，商家对市场价格走势略有迟疑，采购也较为谨慎。3月将逐步迎来塑料市场传统旺季，ABS树脂市场行情走向趋好。我国ABS树脂消费高度集中在电子/电器配件上，如电冰箱、电视机、电话、办公机械以及其他小家电等，约占总消费量的80%左右；玩具和汽车配件各占10%。近年来，我国ABS树脂消费
24、市场重心正在逐步转移，汽车、电子等产业的兴起使ABS树脂市场格局呈现新的变化。多年以来，家电在我国ABS树脂消费中所占比例一直居高不下，但目前呈逐渐下降趋势。由于国内电视机、洗衣机等家电市场供大于求，加之改性聚丙烯等替代晶的取代，ABS树脂在大型家电市场的消费量正在减少，而在小家电、办公设备和交通运输业等领域的消费正在悄然升温。预计，ABS树脂在交通运输领域的应用也有较大潜力，汽车、摩托车生产和消费的大幅度提速，将使汽车内饰件制品成为ABS树脂市场新的消费增长点，游艇和活动房屋等休闲用品也为ABS树脂市场打开了新的销路。此外，ABS树脂在管材和管件等建材、医疗器械和合金共混物的应用上也有良好的
25、市场前景。3、发展趋势ABS树脂按其抗冲击强度可分为超高冲击型、高冲击型、中冲击型等，按其成型加工方式可分为注射、挤出、压延、真空、吹塑等品级，依据其用途和性能特点可进一步细分为通用、耐热、电镀、阻燃、透明、挤板、管材等品种，其中通用型注射级ABS树脂市场容量最大。国外ABS树脂产品向高性能化、功能化、多品种化方向发展，各种专用料已系列化，可满足不同层次、不同用户的各种需求。而我国大多ABS厂家只能生产通用型产品，今后应大力发展高抗冲、耐热、阻燃、耐候、透明、高光泽、消光、导电、高流动、阻燃、高光泽、抗静电、抗电磁屏蔽、抗振动阻尼、抗蠕变、耐气体阻隔性、耐化学品性、降低热变色性、减少切口增长性
26、、薄膜塑级ABS等专用树脂品种以及生产电冰箱、头盔、板材和汽车仪表板等各种专用料的开发。另外，近年来ABS树脂与其他高性能的工程树脂的合金/共混物发展很快， 其中最主要品种有ABS/PC、ABS/PVC、ABS/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、ABS/PA（尼龙）、ABS/TPU（热塑性聚氨酯）、ABS/PSF（聚砜）、ABS/PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、ABS/PTFE（聚四氟乙烯）、ABS/SMA（苯乙烯马来酸酐共聚物）等，才能提高产品档次和竞争力，还应对基础胶乳合成进行研究，使用多元化的接枝单体、先进助剂，改进生产工艺，升级产品，使产品向系列化、高功能化、多功能化合和专用化发展。4、国
27、外ABS新产品开发应用国外一些著名的ABS树脂生产公司都积极开发以ABS合金为主的高性能产品。(1)DSM工程塑料公司推出了新一代XAntArCPCABS合金。目前有3种品牌产品，弹性模量2100-2300MPa，VicAtB软化点范围是110-130。(2)Bayer公司开发了1种低成本万能塑料着色技术，适用于ABS和PCABS合金等材料，制品包括从眼镜片到CD片等各种制品。(3)日本帝人公司开发出无卤阻燃PCABS合金MultilonTN-7000系列新产品，与以前的无卤阻燃合金TN-3800系列产品比，成型时放出气体少，附着模具残余量大为减少，阻燃性有所提高，并具有良好的流动性，特别适用
28、于大型办公室自动化设备机架、台板等的薄壁化设计。日本帝人公司的Multilon RN-3120是PCABS合金，适用于掌上电脑等袖珍设备的薄层外壳。三菱工程塑料公司(MEP)已将一系列非溴化物型阻燃牌号PCABS合金-IupilonMBl800、MBl700、MB8300和MBl600投放市场，适用于笔记本电脑、掌上电脑和办公室设备。(4)日本出光石化公司采用纳米控制技术，开发出一种阻燃且不含添加剂的PCABS合金，现已投放市场，产品牌号为ToushlonACl070，由ABS树脂、硅树脂共混而成，该合金流动性显著提高，可用于制造复印机的机架。(5)Albis Plastics获得许可，生产韩国三星Cheil产业公司的全套阻燃ABS混料，包括耐高温牌号的产品，所有产品均可配制成多种颜色，用于计算机、手提电子仪器和家用电器的外壳。(6)Rhodia Engineering Plastics公司推出了车用新一代PAABS合金，命名为Techyl合金，合金中以标准级和新一代PA6作为连续基体相，ABS作为分散相，并添加一种相容剂。新品合金的结晶性和无定型的平衡，使之适用于汽车内饰件的制作成型。
