1、稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油活性稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化油酸与甲醇酯化反应合成生物柴油活性研究舒庆*，侯小鹏，刘峰生，唐国强，许宝泉，张彩霞（江西理工大学冶金与化学工程学院，江西 赣州 34100）摘要：以H3PW12O40和La(NO3)3为原料，通过离子交换法制备了一种稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂.通过扫描电镜、红外光谱和X射线粉末衍射等表征方法，对合成的催化剂的物理及化学性能进行了分析，进而通过以油酸和甲醇为反应物的酯化反应，对其催化活性进行了研究.结果表明：稀土镧已经导入了磷钨杂多酸的骨架结构，并与杂原子P形成了配位键，有效提高了磷钨杂多酸的比表面积和孔径
2、；合成的催化剂具有完整的Keggin型结构；当反应温度为62C，油酸与甲醇摩尔比为1:6，反应时间为4.5 h，催化剂用量为反应物质量的2.5 %，油酸的转化率可达88.0 %.关键词：；稀土；镧；杂多酸盐；酯化反应；生物柴油中图分类号: TQ 645. 8 文献标识码: AStudies on the Catalytic Activity of La-Modified Phosphotungstic Heteropoly Acid Salt in the Synthesis of Biodiesel from the Esterification of Methanol and Oleci
3、AcidSHU Qing, HOU Xiao-peng, LIU Feng-sheng, TANG Guo-qiang, XU Bao-quan, Zhang Cai-xia(School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China)Abstract: La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt catalyst was prepared from th
4、e using of H3PW12O40 and La(NO3)3 as raw materials through the ion exchange method. The physical and chemical properties of the obtained-catalyst were analyzed with the employing of scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and X-ray powder diffraction. The catalytic activity of the obtain
5、ed-catalyst was studied from the employing of it in the esterification reaction with the oleic acid and methanol as raw materials. Results had shown that the rare earth lanthanum has been introduced into the skeleton structure of phosphotungstic heteropoly acid and formed new coordination bond with
6、the heteroatom P, which has effectively improved the specific surface area and pore size of phosphorus tungsten heteropoly acid; La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt keeps the Keggin structure of phosphotungstic heteropoly acid completely; A yield of oleic acid methyl ester 88.0 % was ob
7、tained when the reaction temperature was 62C, the molar ratio of methanol and oleic acid was 1:6, reaction time was 4.5 h, and the mass ratio of catalyst to the reactants (oleic acid and methanol) was 2.5 %.Key words: Rare earth; Lanthanum; Heteropoly acid salt; Esterification reaction; biodiesel由于我
8、国的能源消费结构以石油为主，从而对环境带来了沉重的压力；另外，石油属于不可再生资源，大量使用已经对我国的经济社会发展带来了巨大的经济压力。基于上述种种原因，生物质能源的研究已经获得了社会各界的广泛关注。生物质能源是指以生物质为原料而获得的一系列燃料，主要包括甲醇、乙醇和生物柴油，均可作为汽车或其它动力装置的代用燃料。与其它种类生物质能源相比，生物柴油燃烧时所产生的CO2与其生产原料生长所吸收的CO2接近，不会加剧温室效应；无需对现有柴油机进行改造，可直接或按任意比例与石化柴油调配后在柴油机上使用，是替代石化柴油的理想燃料。当前，一些主要的生物柴油生产国家，纷纷根据本国所具有的植物油种植业的特点
9、，选择了不同种类植物油来作为生物柴油的生产原料：如欧盟、美国等国家主要以菜籽油、大豆油以及芥末籽油为原料；世界可再生能源生产大国巴西主要利用蓖麻籽油为原料；韩国、印度、马来西亚等东南亚国家以棕榈油作为发展生物柴油产业的重要原料1-4。中国幅员广阔，拥有着品种丰富并且分布广泛的植物资源，可充分满足生物柴油生产所需的植物油原料。但是，中国是人口大国，由于目前我国的食用油仍需要大量进口以及食用优先的限制，我国不可能利用大量的可食用植物油为生物柴油的生产原料.基于以上分析可知：欧美国家以植物油为原料生产生物柴油的工业化生产模式，无法在中国实现.与西方发达国家不同，中国近期生产生物柴油的原料主要是廉价废
10、动植物油脂，这是由于中国同时也是一个人口大国，每年需要消耗大量的食用油，总量接近l600万t.食用油经使用后，其中的10 %将被作为废弃油处理，无形之中产生了总量接近l60万t的废弃动植物油脂5.废弃动植物油脂由于分布范围广，通常存在着不易收集的缺点；并且，里面的成分相对复杂，在作为生物柴油的生产原料使用之前，需要进行复杂的预处理.但是，其价格低廉，如能将其作为生物柴油的生产原料，将极大地降低生物柴油的生产成本，因而具有非常大的工业应用价值.除此之外，从环境保护的角度进行考虑，也是一种减少废弃动植物油脂对环境污染的有效手段.如果能把废弃动植物油脂用于合理生产生物柴油，可预见其将对我国的经济社会
11、发展产生巨大的促进作用及经济和环保效益.近年来，经固体酸催化转化高酸值废弃动植物油脂为生物柴油，已经成为了经化学催化法合成生物柴油的新发展趋势6-8. 固体酸催化剂通常具有以下优势：易从产品中分离、对生产设备和管路阀门腐蚀小、对环境污染小、催化稳定性好. 杂多酸，是一种具有高催化活性和对生产设备几乎无腐蚀的环境友好型固体酸催化剂，现已经被广泛应用于酸催化反应.杂多酸化合物是一类具有独特笼状结构的物质,其结构中的阴离子之间存在一定的空隙，一些具有较小分子结构的极性分子易通过这些空隙进入杂多酸的体相内，而形成类似于准液相”的反应状态条件，使得杂多酸催化这一非均相反应过程具有了均相催化反应的特性.由
12、于杂多酸催化剂兼顾了表面和体相(准液相)催化作用，使得反应可以同时在其表面和体相内发生. 因此, 杂多酸不仅具有较高的催化活性，还具有择形催化的特点，可高效催化并且协调反应的进行方向。杂多酸通常是通过氧原子配位桥联的方式，将杂原子(如Si、P、Co、 Fe)和多原子(如W、Mo、V、Ta、Nb)通过配位键合作用而形成的含氧多酸，如磷钨酸(H3PW12O4028H2O，可简写为PW12)、磷钼酸(H3PMo12O4019H2O，可简写为PMo12)和硅钨酸(H4SiW12O4024H2O，可简写为SiW12)等 9-11.杂多酸化合物无论是处于液态，还是处于固态时,均表现出很强的Brnsted酸
13、性，由于该特性而导致其极易溶解于极性溶剂中，这无疑将有助于整个反应以一种均相反应体系的形式存在，从而对反应的进行产生较好的促进作用，但却不利于在反应结束后，将杂多酸催化剂从反应液中分离并循环使用.同时，作为一种同时具有表面和体相(准液相)催化作用的酸性催化剂，由于其比表面积较小(10 m2/g)，然而表面反应的催化活性通常与表面酸性的大小密切相关，而使其的实际应用价值受到了限制.为了解决杂多酸在极性反应溶剂中不易分离与循环利用，以及比表面积较小的缺陷，一些研究者尝试将半径较大的阳离子引入到杂多酸中，如铵根离子、钾离子、铯离子等，以合成得到一种具有较大比表面积(50200 m2/g)和孔容(0.
14、30.5 mL/g)、高酸性强度、且不溶于极性反应溶剂的杂多酸盐催化剂12-15.杂多酸盐大多数为超细粒子，质子能均匀分布在其表面，因而具有较多的表面酸中心.另外，由于表面型反应的催化活性除了与催化剂的表面酸性有关,还与表面的组成非常密切相关.因而，可釆取分子“剪裁”技术,在杂多酸盐中引入特殊元素而改变其分子组成和结构，最终达到调变其催化性能的目标.本研究通过在具有Keggin结构的磷钨杂多酸分子结构中引入稀土金属镧离子，制备了一种稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂，并将其用于催化以油酸和甲醇为反应物的酯化反应，对合成的催化剂的催化活性进行了研究.1 实验部分1.1 试剂稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂
15、合成及其催化活性实验研究中所使用的试剂如下：甲醇(CH3OH，分析纯，99.5 %，天津市大茂化学试剂厂)，油酸(CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH，99.5 %，天津市大茂化学试剂厂)，磷钨杂多酸(H3PW12O40，分析纯，99.5 %，阿拉丁试剂公司)，硝酸镧(La(NO3)36H2O，分析纯，99.5 %，阿拉丁试剂公司)，氢氧化钠(NaOH，分析纯，上海四赫维化工有限公司)，无色酚酞溶液，实验用水均为去离子水.1.2 仪器与测试使用日本JSM-6460LV扫描电镜，对催化剂样品的表面形貌进行了分析；通过德国西门子O8DISCOVER高分辨率衍射仪，进行了催化剂样品的XR
16、D分析；通过Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪，对催化剂样品进行了红外光谱(FTIR)分析.1.3 稀土镧改性磷钨杂多酸盐的制备稀土镧改性磷钨杂多酸盐的制备过程如下：1) 在50mL烧杯中，先加入作为溶剂的10mL 1mol/L的HNO3溶液，再加入2.000 g H3PW12O40，搅拌溶解直至形成澄清透明溶液；2) 在持续搅拌和水浴加热(60C)情况下，将0.200 g的La(NO3)3加入到烧杯中，搅拌均匀直至无明显沉淀出现，3) 将反应液冷至室温，静置24 h，得到样品溶液，在70C电热恒温干燥箱内干燥，直至溶剂蒸干，得到白色固体物质。1.4 稀土镧改性磷钨杂多酸盐的催化活
17、性研究在低温常压实验装置中，进行了以甲醇和油酸为反应物，稀土镧改性磷钨杂多酸盐为催化剂的酯化反应研究.反应过程如下：将甲醇和油酸按一定的摩尔比(2:1、4:1、6:1、8:1、10:1)加入三口烧瓶中，再加入一定量的催化剂(1 %、1.5 %、2 %、2.5 %、3 %，该百分数为催化剂占反应物总质量的百分数)，并将烧瓶连接好冷凝回流管和温度计，经单臂夹固定后，置于恒温水浴磁力搅拌锅中，在反应温度分别为45C、50C、55C、60C、65C，反应时间分别为2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，进行反应.在反应过程中，连续取样分析.在不同反应时间时的油酸转化率，可根据所取样品的酸值变化情况来进
18、行计算.酸值的具体数值可由国标GB/T5530-2005中所介绍的方法来进行测定.通过比较不同反应条件下的油酸转化率，如反应温度、油酸和甲醇摩尔比、催化剂与反应物(油酸和甲醇)的质量百分比，来获知实验研究范围内的最佳反应条件.油酸的转化率可通过式(1)计算得到： (1)2 结果与分析2.1 表征结果与分析图1为稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂的扫描电镜(SEM)分析图.由该图可知，制备而成的稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂：结构较疏松，具有较好的分散性；多孔，并且孔径较大.为更深入地了解稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂的结构情况，对其孔径、比表面积和孔容进行了测量，分别为11.69 nm、64.04 m2
19、/g和0.19 cm3/g.以上均表明在磷钨杂多酸分子结构中引入稀土金属镧离子，可有效调变磷钨杂多酸的比表面积和孔径.大比表面积将有助于反应物在固体酸上发生表面催化反应.除此之外，油酸是一具有较大分子结构的反应物，较大的孔径将有助于反应物通过扩散进入其内部，并在其体相内发生准液相”反应.因此，可预期稀土镧改性磷钨杂多酸盐将在酯化反应中具有较高的催化活性. 图1 稀土镧改性磷钨杂多酸盐的扫描电镜(SEM)分析图Figure 1 SEM images of La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt图2为稀土镧改性磷钨杂多酸盐的傅里叶红外光谱分
20、析.由该图可知，在700 cm-11100 cm-1区间内，出现了四个特征吸收峰，四个特征峰分别归属如下：1080 cm-1处为P-Oa键，988 cm-1处为W=Od键，896 cm-1处为W-Ob-W键，803 cm-1处为W-Oc-W键，证明磷钨杂多酸的Keggin结构未被破坏.图2 稀土镧改性磷钨杂多酸盐的FTIR图Figure 2 FTIR spectra of La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt图3为稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂的XRD谱图.由该图可知：在2角为16.841、24.717、26.482、28.199、30
21、.634、34.088、41.423、45.594、47.594、51.626、69.171处出现的衍射峰，经与PDF#40-0143进行比对，为La4H3(PO4)5的衍射峰信号.在2角为28.962、32.979、36.749、38.383、42.274、52.043、56.739、59.069、62.022、65.821处出现的衍射峰，经与PDF#50-0658进行比对，为H3PW12O38的衍射峰信号.由此可知，稀土金属镧离子已经成功地进入了磷钨杂多酸的骨架结构，并与杂原子P形成了新的配位键.图3 (A)：稀土镧改性磷钨杂多酸盐的 XRD谱图与PDF#40-0143卡片的标准谱图；(B
22、)：与PDF#50-0658谱图卡片的标准谱图比较分析Figure 3 (A): Comparison of the XRD of La-modified phosphotungstic heteropoly acid salt and standard spectrum of PDF#40-0143 card; and (B): standard spectrum of PDF#40-01432.2 催化活性研究在油酸和甲醇的反应体系中加入合成的稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂，对化剂与反应物的质量比，反应时间和温度等影响油酸甲酯收率的关键影响参数进行了优化，从而实现对催化剂的活性进行评价和确定
23、最优的酯化反应条件来得到最高的油酸转化率的目标.催化剂的用量会影响酯化反应的进行，当油酸与甲醇摩尔比为1:6，反应温度为60C，反应时间为5h，研究了催化剂与反应物质量百分比数分别为1.0 %、1.5 %、2.0 %、2.5 %、3.0 %时，油酸转化率随催化剂与反应物质量百分比数变化而出现的变化趋势，如图4(A)所示.从该图可知，油酸的转化率随催化剂用量增加而增大.这可能是随着催化剂的用量增加，其表面上的活性酸位H+浓度越高，从而加快油酸的质子化过程，在一定的反应时间内所得到的甲酯也就越多，即油酸的转化率也就越高.由油酸和甲醇酯化反应方程式可知：该反应为一个等摩尔比反应过程，但该反应属于可逆
24、反应，从化学平衡的角度考虑，增加反应物的量，必然会使化学平衡向右移动.因此，可通过选择较高的醇酸摩尔比来使反应向生成产物的方向进行，而提高油酸的转化率.当反应温度为60C，反应时间为5h，催化剂与反应物质量百分比数为2.5 %，研究了甲醇和油酸摩尔比分别为2:1、4:1、6:1、8:1、10:1时的油酸转化率的变化趋势，反应结果如图4(B)所示.从该图可以看到：当油酸和甲醇的摩尔比从1:3增加到1:6的过程中，油酸转化率存现出很明显的增大趋势，并在该点处达到最高的转化率.当达到最高点后，继续增加油酸和甲醇的摩尔比，酯化率明显下降.这是由于甲醇大量过量时，催化剂上的活性位将主要由甲醇占据，而无法
25、提供给油酸，从而导致催化效率的降低.同时，反应结束后，分离和回收过量的甲醇，将增大反应后处理的难度，使得能耗增大，故在本实验中最佳酸醇比为1:6.要想在催化剂用量比较少，反应时间较短的情况下，酯化反应获得较高的转化率，必须在合适的反应温度下反应，因此反应温度对产物的收率有一定的影响.当油酸与甲醇摩尔比为1:6，反应时间为4.5 h，催化剂与反应物质量百分比数为2.5 %，研究了反应温度为45C、50C、55C、60C、65C时，油酸转化率随反应温度变化而出现的变化趋势，如如图4(C)所示.从该图可知，在反应温度从45C增大到60C的过程中，油酸的转化率一直存现出较明显的增大趋势.油酸的转化率之
26、所以会随着温度的升高而增大，可能是因为油酸和甲醇的酯化反应的发生需要油酸分子中的-COOH与催化剂的酸性活位作用形成碳正离子，甲醇再与碳正离子反应生成甲酯，长链的碳正离子的扩散速率小，升高反应温度可以提高长链的碳正离子扩散速率，从而使甲醇和碳正离子的接触机会更多，油酸的转化率提高.但是并非温度越高越好，甲醇的沸点为64.8C，当温度超过其沸点，会使甲醇挥发，导致油酸与甲醇摩尔比下降，从而导致酯化反应不能在最佳条件下进行，而使油酸的转化率下降. 图4(A)：催化剂用量对油酸酯化率的影响；(B)：酸醇摩尔比对油酸酯化率的影响；(C)：反应温度对油酸酯化率的影响Figure 4 (A): Influ
27、ence of catalyst loading; (B): Influence of molar ratio of oleic acid to methanol; (C): Influence of reaction temperature on the conversion of oleic acid3 结论本研究制备了一种稀土镧改性磷钨杂多酸盐催化剂.经过多种表征表明：稀土镧改性磷钨杂多酸盐完整的保持了磷钨杂多酸的Keggin结构；稀土镧已经导入了磷钨杂多酸的骨架结构，并与杂原子P形成了新的配位键，有效提高了磷钨杂多酸的比表面积和孔径. 并将其用于催化以油酸和甲醇为反应物的酯化反应，得到
28、了实验研究范围内的最佳反应条件：当反应温度为62C，油酸与甲醇摩尔比为1:6，反应时间为4.5 h，催化剂用量为油酸和甲醇总质量的2.5 %，油酸的转化率可达88.0 %.参考文献1 Xu YJ, Li GX, Sun ZY. Development ofbiodieselindustry in China: Upon the terms of production and consumptionJ. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2016, 54: 318-330.2 Sultana N, Pathak AK, Guria C. Resp
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