1、0319木质素磺酸盐在肥料方面的应用研究综述木质素磺酸盐在肥料方面的应用研究综述张玉娟 20140319木质素作为地球上每年生长的数量仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物， 仅国内制浆造纸工业每年大约就有 5000吨左右的木质素副产品，制浆废液中除含有大量的木质素、 半纤维素等有机物质外，还含有植物生长所必需的大量营养元素 ，如氮、磷、钾、硫等，若加以综合利用，则可变废为宝，带来可喜的环境效益和社会效益。目前（ 2012.7）仅有安徽天一纸业、山东泉林纸业等少数企业实现了综合利用， 在众多中小型造纸企业成为污染环境的废物。实现制浆黑液的资源化利用， 拓宽木质素的应用领域， 推动中小型造纸企业资
2、源化回收黑液中的木质素，由此中小型造纸厂可通过出售木质素或其它衍生产品， 收回全部木质素分离投资成本，显著降低污水处理成本， 从而改善生态环境。 因此，制浆黑液中木质素资源化利用不论是从解决造纸工业污染的角度出发， 还是从可再生资源综合利用的角度出发， 都是一个重要课题。1木质素及其衍生物木质素磺酸盐等是一种具有网状结构的天然高分子有机化合物， 具有大量的活性基团和较强的吸附能力， 能与作物生长所必须的氮、磷、钾等经特定的化学反应以及物理吸附合成有机-无机复混肥。肥料中的养分释放是随着木质素在自然界的腐解而进 行的，而木质素在土壤中降解缓慢， 因此这种肥料具有较强的缓释特性。 我国是一个农业大
3、国，农业市场广阔，若能将木质素产品开发与农业生态环境保护相结合起来， 既可解决制浆造纸工业的污染问题，又能促进生态农业的发展，是一条极具特色且发展潜力巨大的有效途 径。2近年来，研究者们正致力于腐植质类缓释或控释氮肥的开发， 目的是要提高肥料的利用率和减少对环境的影响。木质素是土壤中形成腐植质物质的重要先体， 已经通过不同的方法广泛用于缓释或控释氮肥的制备研究。 3一、木质素磺酸盐作包膜剂类有机-无机复混缓释肥中国农业科学院土壤肥料研究所张夫道等 2005年发明了 “有机-无机复混缓释肥料生产方法”，以干基40%发酵腐熟的规模化畜禽场粪便或风化煤（腐殖酸含量 50%以上）与60%的化肥（氮、磷
4、、钾可按不同作物需求进行不同配比） 为原料，使用有机复混肥干基量 0.5%-1%的造粒粘结剂CF2生产有机-无机复混肥，筛选要求粒径 1-5mm。采用不同时段释放养分的包膜剂：磺化木质素胶结包膜剂、腐殖酸类混聚物胶结包膜剂、废弃塑料 -淀粉混聚物胶结包膜剂、粘土 -聚酯混聚物胶结包膜剂包膜，生产有机 -无机复混缓释肥料，从而延长复混肥料中氮素的释放时间， 适用于各种作物施用。包膜的生产方法：复混肥经皮带输送至旋转包 膜圆筒的包膜室，一边在旋转圆筒内转动上扬， 一边喷洒雾状包膜剂， 至复混肥表面完全湿润为止（包膜剂母液使用量为复混肥干基质量的 1%-3%），然后进入扑粉干燥室，湿润的肥200目筛
5、孔），最后再干燥、筛选、料颗粒一边转动、上扬和滚动，一边沾上一层滑石粉（过为了评价各肥料氮素养分的缓释性能，采用土柱间歇淋洗法结果如下:土柱中氮素累积淋出率（%）肥料品种2d4d6d14d20d等NPK化肥4.016.738379.8012.5915.46CF2粘结月巴2653.584315.817.018.20傻弃塑料一淀粉混聚物包膜肥1.852+673323.804.255.04粘土一聚酯混聚物包膜肥2,53.154304.876.176.98磺化木质素混聚物包膜肥1.422.193.013.534.855.57腐殖醛类混聚物包膜肥1,932.623323784.915.81土柱水淋洗结果
6、，20天氮素累积淋出率以废弃塑料-淀粉混聚物包膜肥为最低，其次为 磺化木质素混聚物包膜肥和腐殖酸类混聚物包膜肥，再其次为粘土 -聚酯混聚物包膜肥，造粒粘接剂CF2胶结肥氮素累积淋出率较高，氮远低于等 NPK化肥，说明CF2粘结型有机-无机复混肥有一定的缓释效果。 同时说明用以上包膜剂包裹后， 可延长肥料中氮素的释放时间。这4种包膜剂均可用于有机-无机复混肥料包膜剂，设备简单，在现有复混肥设备基础 上改造完善即可生产有机-无机复婚缓释肥。其中，磺化木质素胶结包膜剂的生产方法 为：以浓造纸黑液（硫酸盐法或碱法制浆，固形物约50%以上）为原料，采用氧化、磺化、分散、高剪切技术，先通入空气约 70C氧
7、化，然后加入10%-20%的硫酸溶液调节黑液 pH至7.0左右，磺化木质素析出，用板框过滤 机过滤上述磺化木质素混合液，并用水冲洗除掉硫酸钠，获得磺化木质素滤饼，经破碎后， 加入5-10倍自来水，边加边搅拌，制备成木质素悬浮液，加入木质素量 5%-10%的十二烷基苯磺酸钠，以10000r/min的速度搅拌分散10-15min后，再用高剪切机经 30000r/min高剪 切5-10min ,制备成纳米级磺化木质素混聚物水溶液用于石灰性土壤 （或调pH后不经过滤、除硫酸钠、加水，其他流程不变，可制得用于酸性土壤的纳米级磺化木质素混聚物水溶液） ，可用于缓/控释肥包膜胶结剂、有机-无机复混肥料造粒粘
8、结剂、南方酸性旱地土壤旱季保水 剂、荒漠化土地固沙保水剂。5造粒粘结剂 CF2为全水溶，适用于生产 N、P、K有效含量为30%以上，有机物含量 40%以上的圆颗粒有机复混肥； 造粒粘结剂在土壤中 3个月内可全部降解， 对环境不产生污染；也适用于高浓度无机复混肥（ N、P、K有效养分45%）的造粒。该造粒粘结剂是用 聚乙烯醇缩甲醛、羟甲基化聚丙烯酰胺、交联淀粉按比例混合后，再用混合表面活性剂 Amway改性，生成造粒粘结剂 CF2,适用于转鼓式造粒机和圆盘造粒机造粒。 二、木质素磺酸盐作无机肥络合缓释剂及植物生长调节剂类缓释肥中国科学院南京土壤研究所林先贵、 束中立等发明了专利“麦草亚铵制浆造纸
9、废液生产的复混肥” （2005）,生产方法为：将麦草亚铵制浆造纸废液浓缩至 30%-50%，再将其喷雾到泥炭粉/发酵秸秆粉/风化煤粉/或其两者或三者的混合物有机物载体，制粒、干燥、粉碎得 混合干粉，再向其中添加不同配比的无机氮磷钾肥，造粒干燥筛分即得不同含量的 有机-无机复混肥。木质素磺酸盐是很好的络合剂，与无机营养络合可以提高肥效 1-2倍，同时也是一种新型、天然、高效光谱的植物生长调节剂。 在本发明基础上他们还进行了“ 亚铵制浆废液资源化及其在造纸和农业经济中的作用”研究（ 2007）,并通过与安徽省新宇纸业有限公司的技术合作，实现了纸浆废液变废为宝， 2002年形成了年产5万吨绿色、高效
10、、有机-无机复混肥 的闭路循环工艺生产线，2006年扩产到了 10万吨。利用麦草亚铵制浆造纸废液 作为主要有机肥源，研制开发了多种系列新型有机肥料产品 ，投放市场以来，受到广大用户的欢迎，不仅使企业的废液利用率达 80 %，废水实现达标排放，在消除污染的同时给造纸企业带来可观的经济效益，而且生产的多种肥料都显示出很好的增产、 增质效果，并能提高作物的抗逆性。目前，这种对废液的循环利用是适应现代农业可持续发展的有效方法。 8林先贵等人还发明了 “一种去纤维木质素磺酸肥料的制造方法” （2007）。以麦草亚铵法制浆造纸黑液和尿素为主要原料制造去纤维木质素磺酸肥料的方法，其特征在于： a.先除去麦草
11、亚铵法制浆造纸黑液含有的纤维素和半纤维素， 经蒸发浓缩，喷雾干燥后制成木质素磺酸盐粉剂；b.采用熔融制浆旋喷油冷造粒闭路循环工艺，熔融温度 120-125 C,油冷介质为5-7号机械润滑油，油温W 35 C，将木质素磺酸盐粉剂和其它配料加工成去纤维木质素磺酸肥料。较前面所述麦草亚铵制浆造纸废液生产的复混肥相比， 维素，容易造粒、颗粒强度明显提高，适宜工业化大量生产。由于去除了木质纤维素和半纤9中国林业科学研究院林产化学工业研究所高级工程师王占军等研究了 “非木材原料黑液的资源化利用” （2012）,文章以安徽省涡阳县天一纸业有限公司的生产实践为例， 说明麦草 等非木材纤维原料的亚铵法制浆黑液，
12、 经过卧式喷淋蒸发器等装置的蒸发干燥， 生产出木质 素磺酸盐干粉和生物活性有机肥，使黑液变废为宝。 通过对麦草浆黑液的成分分析发现， 亚铵法制浆黑液中含有大量的木质素磺酸 ，它是 很好的络合剂，常被用来作为提高微量营养元素肥效的一种有效措施， 一般可比无机盐肥料提高2-3倍的肥效。木质素磺酸盐同时也是一种新型、天然、高效光谱的植物生长调节剂， 经过中科院南京土壤研究所对多种农作物的应用试验和大面积应用示范表明： 它对多种作物 增进光合作用，提高分蘖能力，增进植物创伤部位的愈合能力，增强抗逆性，调节活性氧的代谢，稳定植物细胞膜系统，有保绿和延缓衰老的功能， 可广泛应用于各种农作物、蔬菜、瓜果及苗
13、木的扦插、嫁接等；另外亚铵法麦草浆黑液还含有植物生长所必须的丰富的氮等其 他元素。以天一纸业的回收利用技术及应用实例加以说明。天一纸业于 2003年建成麦草制浆黑液资源化利用生产线，生产的产品主要为 高效复合肥、粘合剂、木质素磺酸盐干粉种，生产工艺流程如下图所示：黑液提取一过滤一预热一水平管喷淋降膜蒸发站新茱汽 浓黑液f結合剂!t槽 嚮體 干燥造粒混合破碎 j黑液疋槽f 喷雾干燥f 忑豔t其它原料和载体2005年扩产至年产5万吨纸和10万吨复合肥或粘合剂。 木质素磺酸盐干粉的生产工艺 为：经蒸发浓缩后固含量为 40%的黑液从料槽中出来，经螺杆泵被送至干燥塔顶部的高速离心雾化机中， 在离心力的作
14、用下，物料被粉碎成液滴雾群。常温空气经过滤后，经鼓风机进入间接式燃煤加热炉系统，被加热至 280-300 C,经热风管道、热风分配器均匀进入干燥塔上部，与雾群接触后，使水分蒸发而干燥成粉，气体温 度下降至100-110 C。干燥的产品从干燥塔的下部排出进入集中收料风送系统，少量细粉及 尾气经旋风分离器分离，在旋风分离器的下部设有杜康锥， 干粉经杜康锥、旋转卸料阀后进入集中收料风送系统。 旋风分离器分离排出的尾气经引风机进入水膜除尘器， 含有少量干粉的尾气经水膜除尘器充分洗涤后排入大气中。 进入风送系统的干粉在小引风机的作用下经小旋风分离器分离后进入料仓，进行包装。 中科院南京土壤研究所成功研制
15、了 生物活性有机肥，天一纸业生物活性有机肥的年产量为3万吨。其生产流程为：将稀黑液浓缩至 40-45%后，辅加尿素、硫铵、磷酸一铵等磷肥、钾肥、中微量元素和有机质（泥炭、风化煤、农作物秸秆、啤酒渣、蔗糖渣、油饼、禽粪） 经过混合、破碎、造粒、干燥、冷却、筛分、包装等工序得到产品。 安徽国祯生物质发电有限责任公司李华等发明了 “木质素磺酸铵做植物根系生长调理剂生产工艺” （2011）。本发明针对目前肥料利用率低，对耕地造成板结，不利于植物根系的生 长，提供一种利用木质素磺酸铵作植物根系生长调节剂的生产工艺。 有机肥配方：有机质60%的有机原料加入40-70%，秸秆发电草木灰30-45%，凹凸棒土
16、 5-15%，木质素磺酸铵2-6% ; 无机复混肥配方：尿素20-40%,磷酸一铵20-30%，含量60%的氯化钾10-30%,硫酸铵2-6%, 中微量元素2-6%，凹凸棒土 5-15%，木质素磺酸铵 2-6% ;有机-无机复混肥料配方：尿素 10-20%，磷酸一铵10-20%，氯化铵20-30%，氯化钾5-15%，硫酸铵2-6%，有机质60% 的有机原料加入10-20%，中微量元素2-6%，木质素磺酸铵2-6%，凹凸棒土 2-6%。按以上 配方各种原料在混拌盘内混拌，按照一般生产复混肥的生产工艺，经粉碎、造粒、烘干、筛 分、冷却与包装形成肥料商品。 10南京林业大学副教授杨益琴杨益琴等进行了
17、 “尿素改性木素磺酸钙制备缓释氮肥的工艺研究”（2007）。对尿素改性木素磺酸钙合成缓释有机氮肥的工艺条件进行了研究， 通过正交实验确定了反应pH值、时间、温度、尿素用量等工艺条件对改性反应的影响程度 ，测定了改性后木素磺酸钙中的总氮和铵态氮含量。 结果表明，pH值为3、温度85C、时间4 h、m尿素：m木素=（1-1.6） : 1是较为理想的反应条件，改性木素磺酸钙产品的总氮含量最高达 9.84%、铵态氮含量为0.60%。11他们还进一步研究了“尿素和过氧化氢氧化改性木质素磺酸盐制备缓释氮肥” （2008）,使用尿素和过氧化氢氧化改性 的麦草SFP （亚硫酸盐-甲醛-蒽醌法制浆）木质素磺酸盐
18、制备 木质素缓释氮肥。通过改变反应的温度、 时间、过氧化氢的用量、 催化剂的用量以及反应介质的pH值等，研究了不同改性方案和反应条件对改性木质素产品中有机结合氮含量的影响。 该木质素缓释氮肥的制备方法如下：将尿素和 SFP木质素磺酸盐干粉在烧杯中加水搅拌至 完全溶解，配成25 %溶液，稀硫酸调节 pH值后，转移到四口烧瓶中水浴加热反应，过氧化 氢由滴液漏斗滴加，通过改变时间、温度、 pH值、过氧化氢用量等工艺参数得到不同条件 下的改性产品，最后通过分离去除未反应尿素再干燥即得木质素缓释氮肥。 结果表明：过氧化氢氧化和尿素改性同时进行时，所得产品与先过氧化氢氧化后尿素改性和纯粹的尿素改性（尿素与
19、麦草木质素磺酸钠的改性反应 12）相比，具有较高的有机结合氮含量，氮含量约提高50%。在反应温度 75C、过氧化氢用量15%、反应初始pH值4、反应时间3h、催化 剂FeSO4 7H2O用量0.05%时，与木质素结合的总氮含量可达 8.6%，其中铵态氮含量为1.13%，有机结合氮的含量占总氮量的 87%,它们将随着木质素的降解而缓慢释放。 三、木质素磺酸盐作无机肥缓释剂及脲酶抑制剂类缓释肥尿素一经脲酶水解转化为铵态氮后，便容易引起 NH3的挥发损失，氨在土壤中进一步硝化为硝态氮，会引起淋溶流失。因此，人们一直在致力于研究使用一些助剂来抑制土壤脲 酶活性，以延缓尿素态氮向铵态氮的转化速率，减少
20、NH3的挥发损失和铵态氮的硝化淋溶流失，提高尿素态氮的利用率。 为此，大量研究者经过数十年的研究与开发，取得了一系列 的成果，但都未大规模进入市场和进行广泛应用。 主要原因是这些助剂价格较高， 经济效益较差，或者对土壤微生物或作物有潜在的危害作用。 而木质素作为一种来源丰富的天然有机高分子物质，价廉易得， 无毒无害，且众多研究表明其对土壤脉酶活性有抑制作用，因此可 用于研制缓释肥料。2四川农业大学2005届研究生朱启红硕士学位论文进行了“亚铵法制浆废液研制缓释复 混肥及其肥效研究”。利用亚铵法制浆废液中的木质素磺酸盐可与氨水进行氧化性氨解反应 这一特性，通过氨解反应增加废液中有机态氮含量 ，以
21、此为基础研制缓释复混肥。这既充分利用了亚铵法制浆废液这一可利用资源 ，又提高无机肥料的利用率，同时可消除亚铵法制浆废液对环境的危害。2研究结果表明：21.亚铵法制浆废液氧化性氨解反应表明 ，氨解反应能显著提高废液中有机态氮的含量。氨水用量、氧压、温度、催化剂、反应时间以及搅拌速度等对氨解效果有一定影响。通过氨解反应的正交设计试验,在原料浓度30波美度、氨水用量 20ml、氧压1.6MPa、温度100C、 转速600r/min、催化剂Fe2+3.57 x 10-4mol/kg有机质条件下反应 60min,氨解效果最佳,可获 得含总氮9.28mol/kg有机质、有机态氮 2.14mol/kg有机质
22、的氨解产物。2.自制复混肥具有较强的抗淋溶能力。 市售复混肥在第13次淋洗时，只有微量N素存在;而自制复混肥3在第13次淋洗后，此时淋洗液中N素含量高于市售复混肥淋洗液中 N素含量,表现出较强的抗淋溶能力，并呈现出随着氨解产物加入量的增加 ，自制复混肥抗淋溶能力增强的趋势。3.制浆废液氨解产物可抑制土壤脲酶活性。盆栽试验结果表明 ，施用自制复混肥3的处理，土壤脲酶活性最低 ,仅为9.13 mg/kg h,远低于施用市售复混肥的土壤脲酶活性11.78mg/kg h,差异达到极显著水平。4.盆栽试验结果表明，自制复混肥能促进玉米的生长 ，提高肥料利用率，具有较强的缓释能力。施用自制复混肥3的处理，
23、玉米株高和生物产量均高于施用市售复混肥的处理 ，尤其是第二批玉米株高、生物产量与施用市售复混肥的处理相比 ，均显著增加。自制复混肥 3中氮素利用率达到55.05%,高于市售复混肥 52.93%的氮素利用率，差异达到极显著水平。这种缓释复混肥的制备方法为： 21.制浆废液氧化氨解： 将制浆废液、氨水、 催化剂盛于反应釜内，调节氧压、转速，使温度迅速上升到指定温度开始反应。反应结束后 ，取出反应产物迅速降温到室温得制浆废液氨解产物。2.缓释复混肥的制备：先将尿素、肥料级磷酸氢钙、钾肥、菌渣、白鳝泥和其它辅助材料粉碎至过20目筛,再根据肥料配方的要求，与制浆废液氨解产物按一定比例充分混匀 ，拟于造粒
24、机中造粒，过筛，干燥即得木质素缓释复混肥。南京林业大学李文卓等发明了 “层状粘土改性氨化木质素肥料的制备” （2009）。其特征是按以下步骤：（1）以造纸黑液中提取的木质素或工业木质素磺酸盐为原料，先氧化，再氨化，合成得氨化木质素待用；同时， 将蒙脱土用1050倍重量的水浸泡1024小时，制得蒙脱土悬浮液；（2）在聚乙烯醇溶液中，按聚乙烯醇与铝元素重量比为 1 : 0.040.5计量，加入铝溶胶或十三聚羟基铝溶液，搅拌 0.5小时，然后静置24小时，得聚乙烯醇-铝聚合物柱撑溶液；（3）将聚乙烯醇-铝聚合物柱撑溶液加入到蒙脱土悬浮液中，柱撑溶液按其所含的 铝离子计量，即每 10克蒙脱土加入106
25、0mmol铝离子，搅拌0.5小时；制得含有柱撑溶 液的蒙脱土悬浮液；（4）在步骤（3）所得的悬浮液中加入尿素颗粒，尿素颗粒加入量为悬浮液 中所含粘土蒙脱土重量的 28倍；搅拌1小时，静置1024小时；（5）步骤（4）所得液中，按所含蒙脱土重量的 28倍加入氨化木质素，搅拌混合；用无机酸或碱调节混合溶液的 pH至6.58.0,搅拌0.5小时，70C烘干，研磨粉碎，得层状粘土改性氨化木质素缓释肥。本 方法通过柱撑溶液柱撑蒙脱土，使蒙脱土层板与层板剥离，表面积增大，可吸附尿素分子， 加入氨化木质素后，蒙脱土带正电荷的层板能吸附氨化木质素的氨根离子， 使得氨化木质素的氨根离子具有缓释性质。本方法制备的
26、层状粘土改性氨化木质素肥料不仅含氮量高， 而且使氨态氮和尿素分子也具有缓释性能，有抑制土壤脲酶活性的作用，提高了氮肥的利用率。 盆栽实验结果为：粘土改性氨化木质素肥料的肥效较未改性氨化木质素肥料肥效时间更长， 其向土壤释放氨态氮能持续 30-70余天，作为产量提高 10-30%。13华南农业大学环境科学与工程系王德汉、 彭俊杰等研究了 “木质素磺酸盐对尿素氮转化与蔬菜硝酸盐积累的影响” （2003）。通过室内培养与小区蔬菜试验， 研究了添加木质素磺酸盐对土壤中尿素氮转化的影响以及对蔬菜硝酸盐污染的控制机理。 结果表明，经过69h 土壤培养，与对照比较， 木质素磺酸盐对土壤中尿素水解有较好的抑制
27、作用，土壤中残留尿素态氮含量高于脲酶抑制剂氢醌处理。 木质素磺酸盐不仅能降低小区小白菜的硝酸盐含量 ,而且还可提高维生素 C含量，并能提高蔬菜植株体内硝酸还原酶活性，加速 N的同化，收获后土壤中脲酶活性较低 ，NH+4- N仍较高，说明木质素对土壤氮素转化有较好的稳定作用与保肥效果。因此，木质素磺酸盐可作为化肥氮素转化抑制剂在控释肥料中应用。 14四、木质素磺酸盐螯合微肥各种木质素磺酸盐微肥生产成本比 EDTA螯合中微肥低，肥效相当于 23倍无机微肥， 推荐适用于滴灌水或者叶面施肥， 具有非植物毒性，施用安全。另外，也可以浓缩制成干粉 并入粒状肥料中，或者在常量粒状肥料表面上喷涂木质素磺酸盐微
28、肥。 15山东省化学研究所研制了 “木质素磺酸锌微肥” （1990）。该产品是一种新型的鳌合物有机微肥，农业化学效果优于老产品硫酸锌。 该技术是以亚铵法造纸废液或木质素磺酸钙与锌源经鳌合反应而制得产品，工艺简单，投资少，生产过程无三废，且消化了造纸废液，化害 为利，变废为宝，为造纸工业提供了一种行之有效的治理废水办法。 该产品为黑褐色液体或粉末状两种，渗透性能好，容易被作物吸收，肥效快，利用率高，对农作物无副作用，对环 境无污染，对人体无害，并能与多种化肥、农药等混合施用， 对于粮食作物和经济作物有明显的增产效果。16杨龙寿等研究了“ Na2SO3法制备木素磺酸铁” （1992 ）。烧碱法蒸煮
29、草浆过程中，由木 质素酚醚键断裂产生大量的酚羟基和一些羧基， 这些基团具有一定的鳌合能力， 以草类纤维为原料的造纸厂制浆黑液作材料，提取 木质素经Na2SO3磺化后得到水溶性木质素磺酸钠 ，进一步与Fe2+反应制得含铁量23.4%的木质素磺酸铁螯合物， 这是一种铁微肥，该鳌合铁在碱性介质中亦不会产生铁沉淀， 可直接施入碱性缺铁性土壤， 替代现在广泛使用但效果甚差的无机亚铁盐（如FeSO4 7H2O）和价格昂贵的有机铁肥（如E D T A铁微肥）。17华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室马涛、 华南农业大学资源环境学院王德汉等也进行了“木质素锌肥的研制及生物试验”研究（ 1999）,探讨了用碱
30、木素制备木素螯合锌肥的最佳工艺条件，并将制备的木素磺酸锌进行生物盆栽试验， 以验证木素磺酸锌作缓释微肥的可行性。本实验路线为 先将碱木素磺化，转变成水溶性木素磺酸钠，然后与 Zn2+反应制得木素锌肥。试验先经小试再进行放大试验，放大试验最优磺化条件为先将 2000g（绝干）碱木素（由山东寿光晨鸣造纸集团提供，呈浅褐色粉末状）分散于水中，再加入碱溶液，最 后在升温前加入亚硫酸钠，液比 1： 4，利用15L电热回转式蒸煮锅作反应器，最高温度： 165C，保温时间 5h，亚硫酸钠用量 3mmol/g（碱木素）,NaOH : Na2SO3=1 ： 9（重量比）；螯合试验方案采取的四因素三水平正交试验，
31、 最佳螯合条件为ZnSO4用量为0.2gZn2+/g磺化木素，反应温度80C ,反应时间5h,在与硫酸锌反应之前， 用烧碱溶液将磺化木素水溶液的pH值调节至14。用以上工艺条件制得的木素磺酸锌 pH值为8左右，在碱性条件下，不会产生Zn（OH） 2沉淀，表明Zn元素已与木素分子络合，而不是以离子键的方式结合，从而保 证其在施加到富含 CaCO3的土壤中后，不会降低 Zn的有效性。盆栽试验结果表明：木素锌 处理样的生物量高于无机锌样。在钙质土壤中，木素锌释放 Zn元素的速度与土壤中 Zn含量的富裕程度有关。即土壤中 Zn含量充足的时候，Zn释放较慢，反之则较快，从而起到了缓释养分的作用。另外，施加 2ppm木素锌，玉米的生物量几乎相当于施加 20ppm无机锌的生物量，说明木素锌是一种高效的有机微肥。 18江苏省淮安市农科院陈川等人研究了 “木质素铁在花生上的应用效果” （2003）。从造纸黑液中提取的木质素经磺化后与铁螯合生成木质素铁， 可作为土施铁肥，在花生上的应用结果表明：木质素铁对花生的开花
