1、y=a+bx式中：y-溶液的吸光度 x- 从曲线查的的氨氮量，ug； a- 回归方程的截距 b-回归方程的斜率水中氨氮浓度的计算公式为： C=MVc-水样中氨氮浓度 m-由 校准曲线计算的氨氮量，同式（A11.1）中的x,ug;V-水样体积 ，ml。根据检测方法和数学模型分析，各输入量估计值彼此不相关，按不确定度传播律，合成不确定表示为：uccc=uC（CNH2-N）CNH2-N2+u（V）TV2u（A）pA2+u（m）m2ucc-水中氨氮浓度的合成不确定度； -氨氮标液配置过程中的不确定度； uV-取样过程中的不确定度； uA 测量结果重复性引入的不确定度；um-曲线绘制引入的不确定度。3不
2、确定度分量的来源分析纳氏试剂分光光度法测定水中不确定度，有检测方法和数学模型分析，其不确定度来源有以下几个方面。3.1 配置标准使用液引入的不确定度ucNH3-N标准使用液的不确定度包括市售标准溶液本身的不确定度和配置稀释操作过程中引入的不确定度：（1） 标准本身的不确定度ucc（2） 500ml容量瓶体积刻度允差引入的不确定度uV500，包括：1、 容量瓶体积刻度允差引入的不确定度u1V500；2、 容量瓶体积读数变动性引入的不确定度；u2V5003、 温度变化引入的不确定度u3V500；（3）5.00mL移液管量取溶液体积引入的不确定度uV5，包括：1、移液管体积刻度允差引入的不确定度u1
3、V5；2、移液管体积变动性引入的不确定度u2V5；3、温度变化引入的不确定度u3V5。3.2取水样体积引入的不确定度uV50.00mL移液管体积刻度允差引入的不确定度u1v50；温度变化引入的不确定度u2v50；移液管体积变动性引入的不确定度，反映在测量结果重复性中。3.3测量重复性引入的不确定度uA3.3曲线拟合引入的不确定度um4不确定度分量的评定4.1配置标准使用液引入的不确定度ucNH3-N氨氮标准使用液配置是将标样稀释100倍。用5.00mL单标线吸管（A）级准确移取标准溶液5.00mL至500mL容量瓶（A）级，用去离子水稀释至标线，配得浓度为5mg/L氨氮标准使用液。4.1.1标
4、准溶液的不确定度u1c绘制曲线所用标准溶液为环境保护部标准样品研究所提供的500mL氨氮标准溶液，从氨氮标准溶液证书上查的氨氮标准溶液扩展不确定度为5mg/L,按证书k=2,则：u1（c）=U/K=（5mg/L）/2=2.50 mg/L相对不确定度：u1rel（c）= （2.5mg/L）/（500 mg/L） =5.0010-34.1.2容量瓶量取体积引入的不确定度uvV500根据JJF196-2006常用玻璃量器检定规程查的，500mLA级容量瓶体积刻度允差为0.25mL，按均匀分布考虑，其引入的标准不确定度为：u1（V500）= 0.253 =0.144 mL4.1.2.2容量瓶（500
5、mL）体积读数 变动性引入的不确定度u2V500对500 mL容量瓶进行10次定容和称量，结果见表表A11.1500 mL容量瓶 定容实验结果序号容积/mL14.99.947499.912499.968499.923499.979499.954499.9910499.985标准差（s2）2.810-26用贝塞尔公式计算的标准差，即标准不确定度：u2（V500）=2.810-2Ml4.1.2.3温度变化引入的不确定度u3（V500）该影响引起的不确定度可通过温度变化范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀系数明显大于容量瓶玻璃材质的膨胀系数，因此只考虑前者即可。水的膨胀系数为2.110-4C
6、-1，实验室温度变2，按均匀分布考虑，k=3，则温度变化引入的不确定度为：u3（V500）=5002.110-4 23=0.12mL由4.1.2.1、4.1.2.2、4.1.2.3，三项合成容量瓶（500Ml）引入的不确定度为：u3（V500）=u12V500+u22V500+u32V500 = 0.1442+2.810-22+0.122 =0.189mLurel（V500）=0.189mL500mL=3.7810-44.1.3 移液管量取体积引入的不确定度u（V5）5.00mL移液管量取体积的不确定度评定同4.1.2.由5.00mL单标线移液管（A级）刻度允许差为0.015mL，标准不确定度
7、为：u1（V5）=8.6610-3mL。将移液管充满液体至刻度，通过8次重复测定，其标准差为0.003mL。即5.00mL移液管体积度数变动性引入的不确定度为u2（V5）=3.0010-4C-1，实验室温度变化为2，按均匀分布考虑，k=3,温度变化引入的不确定度为：u3（V5）=5.00mL10-4 C-123=1.2110-3mL此三项合成： u（V5）=u12V5+u22V5+u32V5=8.6610-32+3.0010-32+1.210-32=9.24其相对标准不确定度为：urel（V5）=0.00924mL5.00mL=1.84由4.1.1,4.1.2,4.1.3三项内容合成，可得配制
8、氨氮标准使用液的相对不确定度：urel（cNH3-N）=urel2c+urel2V500+urel2V5=5.0010-32+3.7910-3-42+1.84=5.344.2 取样过程中引入的不确定度 u（V）用50.00mL移液管取样引入的不确定度评定同4.1.2.由于体积刻度读数变动性引入的不确定度已包含在样品重复性测量中，此节不在考虑。4.2.1 50.00mL移液管体积刻度允许引入的不确定度u1（V50） 用50.00ml单标线移液管（A）级刻度允差为0.05ml，标准不确定度为：u1（V5）=2.8910-2ml。4.2.2 温度变化引起的不确定度u3（V50）104-1，实验室温度
9、变化为2，按k=3计算，则温度变化引起的不确定度为：u3（V50）=50mL10-2mL由4.2.1,4.2.2两项合成，得到取样过程引入的标准不确定度： u（V）=u12V5+u32V550=2.8910-22+1.2110-22=3.13urel（v）=0.03134mL50mL=6.264.3 测量重复性引入的不确定度 u（A）对某地下水样品进行10次重复性测量，由曲线计算得待测样品中氨氮质量分别为:32.4，32.3，32.4，32.5，32.1，32.4，32.5，32.4，32.5，32.5g，10次测量平均值为32.4g，测量平均浓度为0.648/L 计算测量实验标准差，即标准不
10、确定度如下：sx=k=1nxk-x2n-1=0.125g实际上，日常监督对水样测量一次，见上述测量列的第1个数据m=32.4g。样品测量产生的相对不确定度为：urel（A）=Sxm =0.125g 32.4g=3.86由式（A11.2）计算待测水样氨氮浓度为：C =mV =32.4g 50mL=0.648/L4.4曲线拟合引入的不确定度 u（m）校准曲线绘制结果见表A11.2表A11.2 曲线绘制结果表氨氮含量吸光度5.00.0700.0690.07215.00.2100.21325.00.3350.3580.35735.00.4950.4940.49750.00.7100.7160.708由
11、表A22.1数据，计算校准曲线的截距a=-0.001，斜率b=0.0143，曲线的相关系数r=0.99996。一元线性回归方程为：y=0.0143x-0.001.根据贝塞尔公式计算标准曲线的剩余标准差：sR=inyi-a+bxi2n-2=2.31标准曲线的拟合的标准不确定度：um=sRb1p+1n+m-x2i=1nxi-x2=0.169g其中：m对样品测量的质量，m=32.4g； b-校准曲线的斜率； p-每次对样品进行的测量次数，p=1; n-曲线绘制时浓度点的测量次数，n=18； x-校准曲线横坐标个点氨氮质量平均值，x=21.67g日常监督对水样测量一次，测量吸光度为0.462，由校准曲
12、线计算得样品中氨氮质量为：m=32.4g。其相对不确定度：urel（m）=u1mm=0.169g32.4g=5.225 合成相对不确定度根据上述分析和计算，列出不确定度分量一览表，见表A11.3表A11.3 不确定度分量一览表不确定度分量不确定度来源量值标准不确定度相对标准不确定度u（cNH3-N）氨氮标砖稀释液引入的不确定度5.34u1（c0）标准引入的不确定度500mg/l0.19mg/l5.00u（v500）500ml容量瓶的不确定度500.00ml0.19mg3.79u（v5）5ml容量瓶引入的不确定度5ml9.2410-3ml1.84u（V）取样引入的不确定度50ml3.1310-2
13、ml6.26u1（V50） 移液管体积刻度引入的不确定度2.895.78u23（c50） 温度变化引入的不确定度1.212.42u（m）曲线拟合引入的不确定度32.4ug0.169ug5.22u（A）测量重复性引入的不确定度0.125mg3.86合成相对不确定度为：ucc=u（cNH3 -N）cNH3 -N2+u（V）V2u（A）A2+u（m）m210-32+6.2610-42+3.8610-32+5.22=8.43合成标准不确定度为：uc c=urelcc=8.4310-30.648mg/L=0.0055mg/L6 扩展不确定度取包含因子k=2，其扩展不确定度为：U=kucc=20.055mg/l= 0.011mg/l 7结论（1）纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮，测量结果表示为：（0.6480.011）mg/L， k=2。.（2）根据表A11.3可知，纳氏试剂分光光度法测定水中氨氮，产生的测量不确定度，主要发生在配置标准使用液，曲线拟合等环节过程中。因此，要注重提高操作人员实验技能。在实验过程中，应严格按方法规定的程序步骤操作，注意控制好实验条件，以获得较为合理的测量不确定度。
