1、7.810-1甲烷110-6310-6氧气2.110-1氧化亚氮210-5410-5亚气9.310-3一氧化碳0.510-5110-5二氧化碳3.510-4臭氧110-8510-8氖气1.8210-6水汽210-6110-3氦气5.210-6二氧化硫310-11310-8由于人类活动，污染物被不断地排放到大气环境中，但是由于自然界自身的净化能力，这些污染物可以从大气中净化掉2，由于这种排放和净化两种相反的作用，将使大气中的污染物浓度保持在一定的水平。然而，随着人类生产活动的发展，人类对自然界的破坏越来越严重，当人类排放到自然界的污染物大于其自身净化能力时，大气中的污染物浓度将会增加，由于这种现
2、象，人类和自然界中其它生物的生存环境将会受到影响，金属将会被腐蚀，一些历史古建筑将会受到损坏，这些都是大气污染对人类社会的直接影响。除此之外，当大气中污染物的浓度达到一定程度时，由于太阳光的辐射作用，大气中将发生一系列的光化学反应，于是又会产生许多新的物质，在这个过程中，即使原来是无害的物质，比如碳氢化合物，作为光化学反应的反应物，会被变成一些对人类有害的物质。大气污染物的种类很多，目前已认识到的空气污染物约200多种，这些污染物以分子和粒子两种形式存在于空气中。分子状污染物主要有S02、N02、CO、03、总氧化剂、卤化氢以及碳氢化合物等；粒子状污染物有TSP、IP以及重金属和多环芳烃组成的
3、尘粒等。按其来源可以分为两类:一次污染物和二次污染物，一次污染物是由污染源直接排放到大气中，并且立即对大气造成污染，它包括颗粒物质、二氧化硫、氮氧化物、碳氢化合物和一氧化碳等；而二次污染物则是由多种一次污染物在空气中经过一系列的化学反应生成的反应产物，比如化学烟雾就属于二次污染物，在某些情况下，二次污染物对人类的危害要比一次污染物还要严重。大气环境质量的日益恶化，使得人们更加重视大气环境的治理。大气环境的治理，离不开对大气混合气体的监测！通过对混合气体的监测，就可以获得气体的浓度，进而了解一个地区的污染物分布情况，从而制定出全面合理的防治措施，有的放矢地进行工作。在大气混合气体浓度检测技术中，
4、按工作原理主要分为非光学分析法和光学分析法。非光学分析法包括超声波技术、气敏法、热催化法、气象色谱法、光干涉法、被动检气管法。非光学分析法在大气污染成分的检测中得到了非常广泛的应用，但由于其响应速度慢，不能对被测对象进行在线实时监测，因此应用范围受到了很大限制。在光学分析中，主要基于光谱学利用光和大气污染分子相互作用的特性来进行检测，具有大范围、多组分、连续实时监测等特点，已经成为气体浓度检测的理想工具。目前常用的光学分析方法有差分吸收光谱技术、差分吸收激光雷达技术、可调谐激光二极管激光吸收光谱技术和傅里叶变换红外光谱技术。由于具有分辨力高、测量波段宽、灵敏度高、响应时间快等优点，傅立叶变换红
5、外光谱（FTIR）技术成为目前气体浓度检测最为理想的手段。然而在实际环境中，大气混合气体具有多组分并存、干扰因素多等特点，这造成了测定谱图中各组分的特征峰之间重叠现象严重、非线性明显，难以直接对混合气体进行定性、定量的分析。因此需要采用化学计量学的方法，对谱图进行解析，以便能定量测量大气混合气体中各组分气体浓度在空间的分布情况。目前，利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）技术对大气中混合气体进行定量的数据处理方法中，主要是光谱差减法（Spectral Subtraction） 、经典最小二乘法（CLS ） 、偏最小二乘法（PLS） ，但这几种方法都存在一些问题。如：光谱差减法的主要思想是得到实测光
6、谱后，把被分析物的参照光谱乘以某系数，然后用实测光谱与参照光谱作差，依次将光谱分开。但该方法中系数很难确定，并且当光谱比较复杂时，被分析物的种类也很难确定。使用CLS前，大气中的CO和H20的旋转振动光谱必须得到补偿，但到目前为止，未出现一种可用于实践的光谱补偿技术。虽然PLS的使用不如上述方法严格，但PLS主要侧重定量分析，当被测样中有未知物存在时，PLS的预测灵敏度就大大降低。近年来，人工神经网络算法（ANN）被认为是模式识别和定量分析中非常有用的工具，而且还能处理那些传统方法所不能解决的问题，因此，本研究选择人工神经网络（ANN）法对FTIR光谱图进行解析，从而反演气体的浓度，完成对气体
7、的定量分析。1.2 本论文的研究内容傅里叶变换红外光谱技术具有分辨力高、测量波段宽、灵敏度高、响应时间快等优点，已成为目前气体浓度检测最为理想的手段。但在实际环境中，大气污染物多组份并存、干扰因素多等特点，造成了测定谱图中各组分的特征峰之间重叠现象严重、非线性明显，限制了郎伯比尔定律的使用，需要采用新的方法对谱图进行处理。本论文研究的内容就是，在熟悉傅里叶变换红外光谱技术和人工神经网络理论知识的基础上，查阅国内外光谱数据库，得到各气体纯光谱图，利用matlab7.0仿真出混合光谱信号，利用主成分分析法对混合光谱信号进行主成分提取，然后用人工神经网络算法对提取的混合光谱信号进行处理，进而获得混合
8、气体的浓度信息，完成对混合气体的定量分析并对网络的综合性能进行评价。2 傅立叶变换红外光谱技术波数在3000cm-110cm-1之间称为红外区,在此范围内的物质吸收红外辐射后,因分子振动、转动、或晶格等运动产生偶极矩变化,形成可观测的红外光谱。红外吸收带的位置和强度变化成化合物的特性,是光谱定性和定量分析的基础。鉴于其专属性强、各种基因吸收带信息多,故可用于固体、液体和气体定性和定量分析。傅立叶变换红外光谱技术（FTIR） 主要由红外光源经准直后变成平行光出射，经过几百米的光程距离，由望远镜系统接收，再经干涉仪后汇聚到红外探测器上，由探测器测量得到干涉图，经快速傅里叶变换得到气体成分的光谱信息
9、。该技术核心为傅立叶红外光谱仪，它具有以下特点：一是扫描速度快，可以在1s内测得多张红外谱图；二是光通量大，可以检测透射较低的样品，可以检测气体、固体、液体、薄膜和金属镀层等样品；三是分辨率高，便于观察气态分子的精细结构；四是测定光谱范围宽，只要改变光源、分束器和检测器的配置，就可以得到整个红外区的光谱。因此FTIR技术在近些年得到了极速的发展。2.1傅立叶变换红外光谱技术的应用现状傅立叶变换红外光谱技术3-5是20世纪70年代发展起来的新技术，广泛应用于有机化学、高分子化学、无机化学、化工、催化、石油、材料、生物、医药、环境等领域。使用该技术系统研究大气环境始于20世纪90年代中期，Davi
10、d W.T.等6使用用于外场测量的开放光程FTIR系统检测环境气体，Shcaefer等7用FTIR研究大气痕量气体发射和吸收光谱。傅立叶变换红外光谱技术可以测量许多污染物成分的光谱信息，包括美国最新修改列出的188种污染气体，还有大的有机分子或者酸性有机物，如苯、氯仿等。对于在红外大气窗口35000nm、800012000nm有特征吸收光谱的气体分子都可以采用FTIR方法进行其浓度的探测。FTIR在红外光谱分析方面有着明显优势，一次可以获得全部光谱（200015000nm）数据，不需要光谱扫描，光强利用效率高，没有分光元件，如光栅或棱镜，可以对多种组分进行同时测量。FTIR技术也用来测量发射光
11、谱，如监测飞机发动机和烟囱等的排放气体来反演气体的浓度。这种技术不需要光源和后向反射器，结构简单，但缺点是不知道待测目标的温度，以及温度与发射光谱间的关系。这种被动FTIR近来得到了发展，采用该技术可测量各种燃烧条件下的排放气体，用分子光谱数据库HITRAN和HITEMP的多层反演软件来确定H2O、CO2、CO、CH4的浓度和温度。除了采用人工光源外，FTIR也可以利用太阳月亮等自然光源，如以太阳为光源，地基或机载FTIR测量大气平流层、对流层的化学成分，以月亮作光源，地基FTIR测量高纬度大气层一天里的浓度变化情况。目前国内采用该技术对气体浓度进行检测尚处于起步阶段。如康建霞等8较详细地描述
12、了FTIR在大气污染分析中的应用,通过近年来发展起来的几种长程吸收方法,证实了红外傅里叶变换红外光谱法在痕量气体分析中的优越性及发展前景。2.2 基本的探测理论每种气体都有自己的特征红外吸收波段，一个特征吸收波段对应一种检测物质。物质对红外光能量吸收的程度除了与光在物质中经过的路程有关外，还和物质的浓度有关系，它们之间的关系符合朗伯-比尔定律。红外光谱定量分析9是通过对特征吸收谱带光强被吸收程度来测量组分含量的。由于红外光谱的谱带很多，选择余地大，可以对多组分进行定量分析。但是红外光谱法定量灵敏度较低，对微量组分的测定信号比较弱。随着科学技术的不断进步，利用红外技术检测大气污染的技术越来越成熟
13、。2.2.1 朗伯-比尔定律朗伯定律描述了光吸收度与光在吸光物质中穿过的路程成正比关系。 （2.1）比尔定律描述了光吸收度与吸收物质浓度成正比的关系。 （2.2）两个定律结合在一起称为朗伯-比尔定律，它表示了光吸收度与光在吸收物质中传输的路程、吸光物质浓度之间的关系。 （2.3）此定律表明红外光吸收度与吸收污染物的浓度和吸收层的厚度成正比。不同物质，在不同波长处的数值是不一样的，因而红外光吸收度也依赖于波长。上面考虑的是由单一气体分子组成时的朗伯-比尔定律，因为气体对红外波段的吸收具有选择性，根据红外对污染物的吸收波段的不同，能对多种污染物组分的定量分析检测。当红外辐射通过混合物时，不同物质将
14、吸收不同波段的红外光。在波长处，总吸收可表示为： （2.4）当背景光透过含有污染物的大气后，大气污染物选择吸收特定波长的红外光光，使光强减弱，污染物的浓度越大，对光的吸收度就越强。利用这一原理，可以测定污染物的浓度。 （2.5）其中，C是某种污染物的浓度；A是吸光度；K是吸收系数；L是光程长。2.2.2 傅立叶变换检测原理红外傅立叶变换光谱仪10的核心是干涉具，发展过程中人们提出过多种形式的傅立叶变换光谱仪，尽管它们形式各异，但其物理原理和基本理论却是一致的。图1是最简单而又能完全说明傅立叶变换光谱学基本原理的迈克尔逊干涉仪。通过对迈克尔逊干涉仪产生的干涉图的分析来阐述傅立叶变换光谱学的基本原
15、理。静镜 M1动镜 M2入射光I分束器 BS收集透镜探测器图2.1 经典迈克尔逊干涉光路设一振幅为A且与M1平行的单色光束I射到反射系数为，透射系数为的理想分光束上，分光束将光束I分成振幅为的发射光和振幅为的透射光，两光束分别经静镜M1和动镜M2返回分光束，一部分返回光源另一部分进入探测器。设进入探测器的两束光相位差为，则探测器接收到的光振幅AD为： （2.6）式中是从动镜和静镜反射的两束相干光之间的位相差: （2.7）式中为干涉仪两臂之间的光程差,表波数。探测器上信号的强度为: （2.8）R=，T=表示分束器的反射率和透射率，是入射光束的强度分布。可见，探测器产生的信号是由直流分量和交流分量
16、组成。由于只有交流分量反映输入光谱的形状，故去掉直流分量得到: （2.9）此交流分量代表了一定波数的入射光束，经迈克尔干涉仪后，在探测器D上的强度I。随光程差的变化规律。上面讨论的是在理想状态下，单色光的干涉图。实际上探测器得到的干涉条纹强度除与光源辐射强度有关外，还与分束板性质，探测器光谱响应，前置光学系统，电子线路等环节有关。因此对于实际情况，需要对（2.9）进行修正，引入修正因子，它反映了仪器特性对理想状态所产生的偏差。2.9式可改写为： （2.10）令表示修正后的光源强度，则 （2.11）（2.11）式是干涉仪对理想单色光产生的干涉图。对于复色光则按叠加原理，其干涉图可表示为: （2.
17、12）这里表示光源的功率谱分布。不难看出，干涉图与光谱分布侧是一对傅立叶变换对，即 （2.13） （2.14）以上两式是傅立叶变换的基本关系式，也是傅立叶光谱探测技术的理论基础。2.3傅立叶变换红外光谱技术的数据处理在实际环境中，大气混合气体具有多组分并存、干扰因素多等特点，这造成了测定谱图中各组分的特征峰之间重叠现象严重、非线性明显，难以直接对混合气体进行定性、定量的分析11。在利用傅立叶变换红外光谱（FTIR）技术对大气中混合气体进行定量的数据处理方法中，常用的主要有光谱差减法、偏最小二乘法和遗传算法。光谱差减法（Spectral Subtraction） 12，该方法的主要思想是:得到实
18、测光谱后，把单组分分析物的参照光谱乘以某系数后与混合物光谱做差减，依次将各个光谱分开。但是当光谱较复杂时，定量系数很难确定，而且噪声、测量误差等外界因素的影响，使得分析物的种类很难确定，所以在实际应用中，该方法受到很大的限制。偏最小二乘法（PLS）13的基本思路是一种逐步回归：逐步提取光谱数据中的成分，逐步增加变量（信息不全时），逐步检验模型的显著性，一旦满足要求即停止计算。它是一种将因子分析与回归分析结合的方法，它通过因子分析将多维空间光谱数据压缩为较低维空间数据，其方法是将光谱数据向协方差最大的方向投影。将原红外光谱分解为多种主成分光谱，不同红外光谱的主成分分别代表不同组分和因素对光谱的贡
19、献，通过对主成分的合理选取，去掉代表干扰组分和干扰因素主成分，仅选取有用的主成分参与数据的回归。但PLS主要侧重定量分析，当被测样中有未知物存在时，PLS的预测灵敏度就大大降低。遗传算法（Genetic Algorithm，GA） 14，操作对象为群体中所有个体，需要对所有问题的解空间进行编码，对个体进行选择、交叉和变异三步的操作。刘芳、王俊德等人15直接使用遗传算法对混叠的傅里叶变换红外光谱图进行了定量的解析,结果证明遗传算法有着极好的非线性特征和求解能力，在适当的条件下，结果误差小于1%。遗传算法有很好的全局搜索能力,能从概率的意义上以随机的方式寻求到问题的最优解。但另一方面,遗传算法在应
20、用中容易产生早熟现象,局部寻优能力较差。近年来，人工神经网络算法（ANN）被认为是模式识别和定量分析中非常有用的工具，而且还能处理那些传统方法所不能解决的问题。人工神经网络法无需知道样品全部定性信息即可进行定量，且具有强大的非线性拟合能力，成为光谱数据分析非常有力的手段。许国旺等16采用人工干预的傅立叶变换红外光谱差减技术对混合气体中大气毒物进行定量分析,并对其实验条件进行了详细研究和优化,误差在8%以内。因此，本研究选择人工神经网络（ANN）法对FTIR光谱图进行解析。3 人工神经网络算法人工神经网络（artificial neural network, ANN）是以神经生理学和心理学相结合
21、，模拟人脑思维过程的一门科学，它主要借鉴了人脑神经系统处理信息的过程，以数学网络拓扑结构为理论基础，由大量简单单元以及这些单元的分层组织大规模并行连接而成的一种网络，它能模拟人脑进行信息处理，具有自学习、自组织、自适应能力以及很强的容错性，分布存储与并行处理信息的功能和高度非线性表达能力，可以有效地对模型不确定的数据进行大规模的非线性自适应处理，自动调节不同类型的非线性响应，其处理复杂信息的能力是传统方法无可比拟的17。3.1 神经网络的应用现状自20世纪80年代出现以来，人工神经网络在许多方面都得到了广泛的应用，如红外光谱、紫外可见光谱、核磁共振谱、质谱和传感器等方面。ANN模型用于鉴定和定
22、量分析具有以下几个优点:（I）能够精确逼近一些非线性关系的函数18,19。（II）具有较强的适应能力，可以向一些数据学习且能发现其中很微妙的关系20。（III）具有较强的泛化能力，因此可处理一些不可靠或不完全的数据;（1V）具有高度并行处理能力，可对许多相互独立的操作同时进行处理21鉴于上述较强的非线性校正能力，人工神经网络吸引了许多科学家和光谱学家的高度重视22，刘培义等23采用ANN对粉末药品甲氧节胺啼健进行了非破坏快速分析，用甲氧节胺咤咤粉末的近红外漫反射光谱建立了人工神经网络模型，并用该模型对未知样品进行定量预测，所得相对误差最大不超过0.97%，结果令人满意。赵深等24人用反向传播网
23、络（BP-ANN）建立了近红外光谱数据与氨基酸、精氨酸和总氨酸含量间的定量关联模型，三者的预测标准偏差分别为0.08 , 0.07和0.36，该方法为近红外光谱快速测定中药组分的含量提供了一条新途径。余煌棉等25采用紫外分光光度计测定了息喘灵片制剂的多组分体系，并用反向传播网络处理数据，预测了一片息喘灵片中茶碱、盐酸麻黄碱和异戊巴比妥三组分的质量，预测的准确率分别为100.4%, 97.2%和101.3%测定的变异系数分别是2.3%,4.7%和3.8% 。随着ANN方法的不断完善和发展，在大气气体污染物的监测中，也越来越显示其不可比拟的优点。自上个世纪90年代起，人工神经网络开始被应用到大气污
24、染物的监测当中。李燕等人26将人工神经网络算法应用到实际模拟的气体污染物的浓度测量中，通过对互不干扰的二组分气体污染物的分析，证实了人工神经网络法的可靠性，并将其应用到三、四、五组分的混合气体中，获得了发散过程中各气体浓度的实时变化规律，为傅立叶变换红外光谱用于大气污染物的监测提供了一种行之有效的定量分析方法。李燕等27采用BP-ANN对红外谱图严重重叠的五种有机气体混合体系进行了定量分析，预测结果较好，各物质的百分标准预测误差（SEP%）均小干1%，并且当组分浓度增加到十组分时，也能得到很好的结果。Yan等28研究了在OP-FTIR红外光谱中，多层前向神经网络鉴定化合物的可能性。最优网络模型
25、建立后，标准谱库中的单组分光谱和含干扰物的光谱被网络预测，结果表明:网络不但对标准单组分光谱进行了准确预测，而且多达9种干扰物存在的情况下，网络仍能对109中化合物的任何一种物质的存在与否作出准确判断。另外，最优网络还对实测的开路傅里叶变换红外光谱进行预测，当最大吸收大于或等于0.05时，网络对实测光谱的预测准确度比较令人满意。另外，通过与其它化学计量学方法的比较证明，ANN用于多组分气体的分析明显优于其它化学计量学方法。并且，Long等29曾经预言，ANN将会成为对光谱数据进行非线性校正的有效工具。因此，ANN和FTIR技术联用对大气混合气体进行分析具有很好的应用前景。神经网络有多种网络结构
26、，其中以反向传播网络（BP-ANN）的应用最为广泛。BP网络也是最简单、最易建立的一种类型，它可用于不知系统机理只知其输入输出变量的情况，并且已经证明此种模型可以逼近任何连续的非线性曲线。故本研究选择BP神经网络对混合气体进行定量分析。3.2 反向传播网络（BP-ANN）的基本原理3.2.1 BP网络神经元模型图3.1给出了一个基本的BP神经元模型。图3.1 BP网络神经元模型它有r个输入，每个输入都通过一个适当的权值w和下一层相连，网络输出可表示为: （3.1）其中， f表示输入输出的传递函数，W为神经元的权值向量，P为输入向量，b为神经元的阈值。3.2.2 BP网络结构 图3给出了一个典型
27、的单隐含层BP网络结构。该网络基本模型有M个输入节点，有L个输出节点，网络的隐含层Q个节点， 是输入层和隐含层之间的连接权值, 是隐含层和输出层节点之间的连接权值，隐含层和输出层节点的输入是前一层节点的输出的加权和，每个节点的激励程度有它的激发函数来决定。图3.2 BP网络基本模型3.2.3 BP网络学习规则利用网络建模也就是要利用神经网络去逼近系统输入与输出之间的函数关系，其实质是一种解析的无约束优化问题。若网络输入层的输入矢量为X（，），在隐含层中的节点_，所接受的是输入及偏置Cobs）的权重加和，即若网络输入层的输入矢量为X（x1,x2,xn）,在隐含层中的节点j所接受的是输入及偏置（bias）的权重加和，即 （3.2）式中：wij-输入层节点i和输出层节点j的链接权重； xi-输入层第i个节点的输出 -第j个节点的偏置节点j的输出为 （3.3）式中，f为一激活（activation）函数。对于输出层，节点k所接受的是如下的权重加和，即： （3.4）其最后的输出为： （3.5）如果此处所用激活函数为“S”型函数，即： （3.6）则隐节点j的输出为： （3.7）输出层节点k的输出为： （3.8）式中，表征的是S型函数的形状，p层节点的j的偏置为
