1、(1)还原硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。(2)酸性 硝基为强吸电子基,能活泼- H,所以有- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:10.2、8.5、7.8 。(3)与羰基化合物缩合 有- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去- H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。(4)与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。3芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原反应 硝基苯在酸性条件下用Z
2、n或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432 (2)硝基对苯环上其它基团的影响硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。 1使卤苯易水解、氨解、烷基化例如: 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 2使酚的酸性增强14.2 胺14.2.1 胺的分类和命名1分类 (P434435) 简单
3、胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。14.2.2 胺的物理性质和光谱性质14.2.3 胺的结构胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出左旋体和右旋体。14.2.4 胺的化学性质1碱性胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。胺的碱性强弱,可用Kb或pKb表示:碱性: 脂肪胺 氨 芳香胺pKb 8.40 见P440表14-2 在气态时碱性为: (CH3)3N(CH3)2
4、NHCH3NH2NH3 在水溶液中碱性为: (CH3)2NH(CH3)3N 原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。 芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如:NH3PhNH2(Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性 对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有增强;连有吸电子基时,碱性则降低。2酸性3烃基化反应 (P441)
5、 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。4酰基化反应和磺酰化反应(1)酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。 酰胺是具有一定熔点的固体,在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此,此反应在有机合成上常用来保护氨基。(先把芳胺酰化,把氨基保护起来,再进行其他反应,然后使酰胺水解再变为胺)。(2)磺酰化反应(兴斯堡Hinsberg反应) 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。5与亚硝酸反应 亚硝酸(HN
6、O2 )不稳定, 反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。脂肪胺与HNO2的反应 伯胺与亚硝酸的反应: 生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。(P443 )所以,伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。仲胺与HNO2反应,生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。 叔胺在同样条件下,与HNO2不发生类似的反应。因而,胺与亚硝酸的反应可以区别伯、仲、叔胺。 芳胺与亚硝酸的反应: 此反应称为重氮化反应。芳香族仲胺与亚硝酸反应,生成棕色油状和黄色固体的亚硝基胺。P443。芳香族叔胺与亚硝酸反应,亚硝基上到苯环,生成对亚硝基胺。芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺。6氧化反应
7、 胺容易氧化,用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。具有-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应,产生烯烃。 此反应称为科普(Cope)消除反应。 科普(Cope)消除反应是一种立体选择性很高的顺式(同侧)消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。7芳胺的特性反应(1)氧化反应 芳胺很容易氧化,例如,新的纯苯胺是无色的,但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时,生成复杂的混合物。在一定的条件下,苯胺的氧化产物主要是对苯醌。(2)卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应,但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺,则应先降低苯胺的活性,再进行溴代,其方法有两种。方法一:
8、90方法二:(3)磺化反应对氨基苯磺酸形成内盐。(4)硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化,必须先把氨基保护起来(乙酰化或成盐),然后再进行硝化。14.2.5 季铵盐和季铵碱(一)季铵盐1制法2主要用途1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。如: 矮壮素 乙酰胆碱3有机合成中的相转移催化剂。P447448。(二)季铵碱1制法2性质(1) 强碱性,其碱性与NaOH相近。易潮解,易溶于水。(2)化学特性反应加热分解反应烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生成叔胺和醇。-碳上有氢原子时,加热分解生成叔胺、烯烃和水。消除反应的取向霍夫曼(Hofmann)规则季铵碱加热分解时,主要生成Hofm
9、ann烯(双键上烷基取代基最少的烯烃)。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。导致Hofmann消除的原因:(1)-H的酸性 P447季铵碱的热分解是按E2历程进行的,由于氮原子带正电荷,它的诱导效应影响到-碳原子,使-氢原子的酸性增加,容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团,则可降低-氢原子的酸性,-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。(2)立体因素 (见P447的纽曼投影式所示)季铵碱热分解时,要求被消除的氢和氮基团在同一平面上,且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多,且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团
10、时,霍夫曼规则不适用。霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型;测定烯烃的结构即可推知R的骨架。14.2.6 胺的制法1氨的烃基化在一定压力下,将卤代烃与氨溶液共热,卤代烃与氨发生取代反应生成胺,最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。卤素直接连在苯环上很难被氨基取代,但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2(或NaNH2)作用,卤素被氨基取代生成苯胺。反应历程消除加成历程。苯炔的结构及反应解释见P4522含氮化合物的还原(1)硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂(铁、锡、锌等)还原,最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂(硫化铵、硫氢化铵或硫化钠
11、等)只还原一个硝基而得到硝基胺。(2)C-N键化合物(睛、肟、酰胺)的还原睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺, 见P450451。3还原氨化将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。见P451。4加布里埃尔(Gabriel)合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应,生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺,再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解,得到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好方法。5.霍夫曼降解法(制伯胺)14.2.7 烯胺 (自学)14.3 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团,官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物,只有一端与烃基相连,而另一
12、端与其他基团相连的称为重氮化合物。重氮和偶氮化合物的命名 见P455。14.3.1 芳香族重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应必须在低温下进行(温度高重氮盐易分解)。亚硝酸不能过量(亚硝酸有氧化性,不利于重氮盐的稳定)。重氮化反应必须保持强酸性条件(弱酸条件下易发生副反应,见P458)。重氮盐的结构见P455。14.3.2 芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物,可发生多种反应,生成多种化合物,在有机合成上非常有用。归纳起来,主要反应为两类:1取代反应(1)被羟基取代(水解反应) 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐,不用盐酸盐,因盐酸盐水解易发生
13、副反应。(2)被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法,但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔(Sandmeyer)法。(3)被氢原子取代(去氨基反应) 上述重氮基被其他基团取代的反应,可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。 例1, 从甲苯制间溴甲苯,即不能用甲苯直接溴化,也不能用溴苯直接甲基化,只能用见解方法制取。P457。 例2,制备1,3,5-三溴苯 见P457。 例3,由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸2还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。3偶联反应重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用,生成颜色鲜艳的偶氮化合物
14、的反应称为偶联反应。偶联反应是亲电取代反应,是重氮阳离子(弱的亲电试剂)进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。(1)与胺偶联反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因:a 在中性或弱酸性溶液中,重氮离子的浓度最大,且氨基是游离的,不影响芳胺的反应活性。b 若溶液的酸性太强(pH 烷基,氢的迁移能力不定。芳基中对位和间位有供电子取代基时,迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基,迁移趋势也会降低(空间位阻所致)。几种取代苯基的相对迁移能力:片呐醇重排的立体化学反式共平面(离去与迁移在同一平面上进行)。邻卤代醇在酸作用下;邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。2瓦格涅尔-麦尔外因(Wagner-
15、Meerwein)重排-取代伯醇、仲醇脱水或卤代,-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时,常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。例1: 见上册P266267,醇卤代时的重排。例2: 上册P266,卤代烃、醇消除反应时的重排。例3: 下册P466,-蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。(二)重排到缺电子的氮原子1贝克曼(Backmann)重排醛或酮肟在催化剂(浓硫酸、五氯化磷等)作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。Backmann重排为反式重排,与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。2霍夫曼(Hofmann)重排在碱溶液中用溴或氯,与氮原子上没有取代基的酰胺作用,生成少一个碳原子的伯胺的反应,称为霍夫曼(Hofmann)重排。反应历程为Hofmann重排中,如果迁移基团为光学活性的,迁移前后基团的构型不变。例如;(三)重排到缺电子的氧原子1过氧化氢烃的重排2拜尔-维利格(Baeyer-Villiger)重排酮在过氧酸的作用下,酮转变为相应的酯的反应,称为拜尔-维利格重排。14.4.2 亲电重排14.4.3 自由基重排自由基重排是生成自由基后,在发生的基团迁移的反应。自由基重排反应的例子不是太多,所见实例多是1,2-芳基的迁移。见 P472。