1、试样中加入已知量的重铬酸钾溶液，在强硫酸介质中，以硫酸银作为催化剂，经髙温消解后，用分光光度法测定COD值。当试样屮COD值为1001000mg/L，在600nm20nm波长处测定重铬酸钾被还原产生的三价铬（Cr3+）的吸光度，试样中COD值与三价铬（Cr3+）的吸光度的增加值成正比例关系，将三价铬（Cr3+）的吸光度换箅成试样的COD值。当试样中COD值为15250mg/L，在440nm20nm波长处测定重铬酸钾未被还原的三价铭（Cr3+）和被还原产生的三价铬（Cr3+）的两种铬离子的总吸光度；试样中COD值与六价铬（Cr6+）的吸光度减少值成正比例，与三价铬（Cr3+）的吸光度增加值成正比
2、例，与总吸光度减少值成正比例，将总吸光度值换算成试样的COD值。5试剂和材料本标准所用试剂除另有注明外，均应为符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。5.1水应符合GB/T一级水的相关要求。5.2硫酸：（H2SO4）=1.84g/ml。5.3硫酸溶液：（1+9）。将100ml硫酸（5.2）沿烧杯壁慢慢加人到900ml水中，搅袢混匀，冷却备用。5.4硫酸银-硫酸溶液：（Ag2SO4）=10g/L。将5.0g硫酸银加人到500ml硫酸（5.2）中，静置12d，搅拌，使其溶解。5.5硫酸汞溶液：（Hg2SO4）=0.24g/ml。将48.0g硫酸汞分次加人200ml硫酸溶液
3、（5.3）中，搅拌溶解，此溶液可稳定保存6个月。5.6重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。5.7重铬酸钾标准溶液。5.7.1重铬酸标准钾溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.500mol/L。将重铬酸钾（5.6）在1202下干燥至恒重后，称取24.515g重铬酸钾（5.6）置于烧杯中，加人600ml水，搅拌下慢慢加人100ml硫酸（5.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。溶液可稳定保存6个月。5.7.2重铬酸钾标准溶液：K2Cr2O7）=0.160mol/L2下干燥至恒重后，称取7.8449g重铬酸钾（5.6）置于烧杯中，加人600ml水，搅拌下慢慢加人1
4、00ml硫酸（5.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。5.7.3重铬酸钾标准溶液：K2Cr2O7）=0.120mol/L。2下干燥至恒重后，称取5.8837g重铬酸钾（5.6）置于烧杯中，加入600ml水，搅拌下慢慢加入100ml硫酸（5.2），溶解冷却后，转移此溶液于1000ml容量瓶中，5.8预装混合试剂5.8.1在一支消解管（7.1）中，按表1的要求加人重铬酸钾溶液、硫酸汞溶液和硫酸银-硫酸溶液,拧紧盖子，轻轻摇匀，冷却至室温.避光保存。在使用前应将混合试剂摇匀。5.8.2配制不含汞的预装混合试剂，用硫酸溶液（5.3）代替硫酸汞溶液（5.5），按照（
5、5.8.1）方法进行。5.8.3预装混合试剂在常温避光条件下，可稳定保存1年。表1预装混合试剂及方法（试剂丨标识测定方法测定范围/（mg/L）重铬酸钾溶液用量/ml硫酸汞溶液用量/ml硫酸银-硫酸溶液用量/ml消解管规格/mm比色池（皿分光光度法（1）高量程10010001.00（5.7.1）0.506.002012016150低量程15250或15501.00（5.7.2）或（5.7.3）续表比色管分光光度法（2）1.00重铬酸钾溶液（5.7.1）+硫酸汞溶液（5.5）2+14.00（3）100重铬酸钾溶液（5.7.3）+（1）比色池（皿）分光光度法的消解管可选用口20mm120mm或16m
6、m150mm规格的密封管，宜选20mm120mm规格的密封管；而在非密封条件下消解时应使用20mm150mm的消解管。（2）比色管分光光度法的消解管可选用16mm100mm规格的密封消解比色管.宜选16mm120mm规格的密封消解比色管；而非密封条件下消解时，应使用16mm150mm的消解比色管。（3）16mm120mm密封消解比色管冷却效果较好。5.9邻苯二甲酸氢钾C6H4（COOH）（COOK）:基准级或优级纯。1mol邻苯二甲酸氢钾C6H4（COOH）（COOK）可以被30mol重铬酸钾（1/6K2Cr2O7）完仝氧化，其化学需氧量相当30mol的氧（1/2O）。5.10邻苯二甲酸氢钾C
7、OD标准贮备液5.10.1COD标准贮备液：COD值500ml/L。将邻苯二甲酸氢钾（5.10）在105110下干燥至恒重后，称取2.1274g邻笨二甲酸氢钾（5.10）溶于250ml水（5.1）中，转移此溶液于500ml容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在28下贮存，或在定容前加人约10ml硫酸溶液（5.3），常温贮存，可稳定保存一个月。5.10.2COD值1200ml/L。量取50.00mlCOD标准贮备液（5.10.1）置于200ml容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。此溶液在28下贮存，可稳定保存一个月。5.10.3COD值625ml/L量取25,00ml5.11邻
8、苯二甲酸氢钾COD标准系列使用液5.11.1高量程（测定上限1000mg/L）COD标准系列使用液：COD值分别为100mg/L、200mg/L、400mg/L、600mg/L、800mg/L和1000mg/L。分别量取5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和50.00ml的COD标准贮备液（5.10.1），加入到相应的250ml容量瓶中，用水（5.1）定容至标线，摇匀。此溶液在28下贮存，可稳定保存一个月。5.11.2低量程（测定上限250mg/L）COD标准系列使用溶液：COD值分别为25mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200m
9、g/L和250mg/L。分别量取5.00ml、10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml和50.00mlCOD标准贮备液（5.10.2）加入到相应的250ml容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。5.11.3低量程（测定上限150mg/L）COD标准系列使用溶液：COD值分别为25mg/L、50mg/L、75mg/L、100mg/L、125mg/L和150mg/L。分别量取10.00ml、20.00ml、30.00ml、40.00ml、50.00ml和60.00mlCOD标准贮备液（5.10.3）加入到相应的250ml容量瓶中，用水（5.1）稀释至标线，摇匀。5.12硝
10、酸银溶液：c（Ag2NO3）=0.1mol/L。将17.1g硝酸银溶于1000ml水。5.13铬酸钾溶液:（K2CrO4）=50g/L。将5.0g铬酸钾溶解于少量水中，滴加硝酸银溶液（5.12）至有红色沉淀生成，摇匀静置12h，过滤并用水将滤液稀释至100ml。6干扰及消除6.1氯离子是主要的干扰成分，水样中含有氯离子会使测定结果偏高，加人适量硫酸汞与氯离子形成可溶性氯化汞配合物，可减少氯离子的干扰，选用低量程方法测定COD，也可减少氯离子对测定结果的影响。6.2在600nm土20nm处测试时，Mn（）、Mn（）或Mn（）形成红色物质，会引起正偏差，其500mg/L的锰溶液（硫酸盐形式）引起正
11、偏差COD值为1083mg/L，其50mg/L的锰溶液（硫酸盐形式）引起正偏差COD值为121mg/L；而在440nmnm处，则500mg/L的锰溶液（硫酸盐形式）的影响比较小，引起的偏差COD值为-7.5mg/L，50mg/L的锰溶液（硫酸盐形式）的影响可忽略不计。6.3在酸性重铬酸钾条件下，一些芳香烃类有机物、吡啶等化合物难以氧化，其氧化率较低。6.4试样中的有机氮通常转化成铵离子，铵离子不被重铬酸钾氧化。7仪器和设备7.1消解管7.1.1消解管应由耐酸玻璃制成，在165温度下能承受600kPa的压力，管盖应耐热耐酸，使用前所有的消解管和管盖均应无任何破损或裂纹。7.1.2首次使用的消解管
12、，应按以下方法进行清洗：在消解管中加人适量的硫酸银-硫酸溶液（5.4）和重铬酸钾溶液（5.7.1）的混合液6+1，也可用铬酸洗液代替混合液。拧紧管盖，在6080水浴中加热管子，手执管盖，颠倒摇动管子，反复洗涤管内壁。室温冷却后，拧开盖子，倒出混合液，再用水冲洗净管盖和消解管内外壁。7.1.3当消解管作为比色管进行光度测定时，应从一批消解管中随机选取510支，加人5ml水（5.1），在选定的波长处测定其吸光度值，吸光度值的差值应在0.005之内。7.1.4消解管作比色管应符合使用说明书的要求，消解管用于光度测定的部位不应有擦痕和粗糙；在放入光度计前应确保管子外壁非常洁净。7.2加热器7.2.1加
13、热器应具有自动恒温加热、计时鸣叫等功能，有透明且通风的防消解液飞溅的防护盖。7.2.2加热器加热时不会产生局部过热现象。加热孔的直径应能使消解管与加热壁紧密接触。为保证消解反应液在消解管内有充分的加热消解和冷却回流，加热孔深度一般不低于或髙于消解管内消解反应液高度5mm。7.2.3加热器加热后应在10min内达到设定的1652温度，其他指标及检验参照JJC975的有关要求。7.3光度计光度测景范围不小于02吸光度范围，数字显示灵敏度为0.001吸光度值。7.3.1普通光度计在测定波长处，可用普通长方形比色皿测定的光度计。7.3.2专用光度计在测定波长处，用固定长方形比色皿（池）测定COD值的光
14、度计或用消解比色管测定COD值的光度计。宜选用消解比色管测定COD的专用分光计。7.3.3性能校正在正常工作时，比色池（皿）或消解比色管装入适量水（5.1）调整吸光度值为0.000时，每隔1min，读取记录一次数据，20min内吸光度小于0.005。光度计其他指标及检验参照JJC975的有关要求。7.4消解管支架不擦伤消解比色管光度测量的部位，方便消解管的放置和取出，耐165热烫的支架。7.5离心机可放置消解比色管进行离心分离，转速范囤为04000r/min。7.6手动移液器（枪）最小分度体积不大于0.01ml7.7A级吸量管、容量瓶和量筒7.8搅拌器（机）8样品8.1水样的采集与保存水样采集
15、不应少于100ml，应保存在洁净的玻璃瓶中。采集好的水样应在24h内测定，否则应加入硫酸（5.2）调节水样pH值2。在04保存，一般可保存7d。8.2试样的制备8.2.1水样氯离子的测定在试管中加入2.00ml试样，再加入0.5ml硝酸银溶液（5.12），充分混合，最后加人2滴铬酸钾溶液（5.13），摇匀，如果溶液变红，氯离子溶液低于1000ml/L；如果仍为黄色，氯离子质量浓度髙于1000mg/L。或按GB/T11896方法测定水样中氯离子的质量浓度。8.2.2水样的稀释应将水样在搅拌均匀时取样稀释，一般取被稀释水样不少于10ml，稀释倍数小于10倍。水样应逐次稀释为试样。初步判定水样的CO
16、D质量浓度，选择对应量程的预装混合试剂（5.8），加入相应体积的试样，摇匀，在1652加热5min，检査管内溶液是多否呈现绿色，如变绿应重新稀释后再进行测定。9测定条件的选择9.1分析测定的条件见表1和表2。宜选用比色管分光光度法测定水样中的COD。9.2比色池（皿）分光光度法选用=20mm150mm规格的消解管时，消解可在非密封条件下进行。9.3比色管分光光度法选用16mm150mm规格的消解比色管时，消解可在非密封条件下进表2分析测定条件试样用量/ml比色池（皿）或比色管规格/mm測定波长/nm检出限/（mg/L）比色（皿）分光光度法10010003.0020（1）6002022低量程15
17、250或1515010（1）4403.0比色管分光光度法髙量程2.0016120（2）60033100（2）15150120（2）2.3（1）长方形比色池（皿）。（2）比色管为密封管，外径16mm，壁厚1.3mm，长120mm密封消解比色管消解时冷却效果较好。10分析步骤10.1校准曲线的绘制10.1.1打开加热器,预热到设定的1652。10.1.2选定预装混合试剂（5.8），摇匀试剂后再拧幵消解管管盖。10.1.3量取相应体积的COD标准系列溶液（试样）沿到管内壁慢慢加人到管中。10.1.4拧紧消解管管盖，乎执管盖颠倒摇匀消解管中溶液，用无毛纸擦净管外壁。10.1.5将消解管放入1652的加
18、热器（7.2）的加热孔中，加热器温度略存降低，待温度升到设定的1652时，计时加热15min。10.1.6从加热器中取出消解管，待消解管冷却至60左右时，手执管盖颠倒摇动消解管几次，使管内溶液均匀，用无毛纸擦净管外壁，静罝，冷却至室温。10.1.7髙量程方法在600nm20nm波长处，以水（5.1）为参比液，用光度计（7.3）测定吸光度值。低量程方法在440nm20nm波长处，以水（5.0）为参比液，用光度计（7.3）测定吸光度值。10.1.8髙量程COD标准系列使用溶液COD值对应其测定的吸光度值减去空白试验测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。低量程COD标准系列使用溶液COD值对应空白试验
19、测定的吸光度值减去其测定的吸光度值的差值，绘制校准曲线。10.2空白试验用水代替试样，按照10.1.1至10.1.7的步骤测定其吸光度值，空白试验应与试样同时测定。10.3试样的测定10.3.1按照表1和表2的方法的要求选定对应的预装混合试剂（5.8），将已稀释好的试样（8.2）在搅拌均匀时，取相应体积的试样（8.2）。10.3.2按照10.1.1至10.1.8的步骤进行测定。10.3.3若试样中含有氯离子时，选用含汞预装混合试剂（5.8）进行氯离子的掩蔽。在加热消解前，应颠倒摇动消解管，使氯离子同Ag2SO4易形成AgCl白色乳状块消失。10.3.4若消解液混浊或有沉淀，影响比色测定时.应用
20、离心机离心变清后，再用光度计测定。若消解液颜色异常或离心后不能变澄清的样品不适用本测定方法。10.3.5若消解传底部有沉淀影响比色测定时，应小心将消解管中上清液转入比色池（皿）中测定。10.3.6测定的COD值由相应的校准曲线查得，或甴光度计白动计算得出。11结果计算在600nm20nm波长处测定时，水样COD的计算：（COD）=nk（As-Ab）+a（1）在440nm（COD）=nk（Ab-As）+a（2）式中：（COD）水样COD值，单位为mg/L；n水样稀释倍数；k校准曲线灵敏度，单位为（mg/L）/1；As试样测定的吸光度值，单位为l；Ab空白试验测定的吸光度值，单位为1；a校准曲线截
21、距，单位为mg/L。注：COD测定值一般保留三位有效数字。12准确度和精密度12.1高量程方法测定的准确度和精密度同一实验室平行六次测定132mg/LCOD标准溶液相对误差为-2.3%，511mg/LCOD标准溶液相对误差0.8%；六个实验室分别测定COD值为100mg/L的标准溶液实验室内相对标准偏差为4.7%，实验室间相对标准偏差为5.4%；六个实验室分别测定COD值为400mg/L的标准溶液实验室内相对标准偏差为1.5%，实验室间相对标准偏差为1.8%；六个实验室分别测定COD值为1000mg/L的标准溶液实验室内相对标准偏差为0.9%，实验室间相对标准偏差为0.9%。12.2低量程方法精密度和准确度同一实验室平行六次测定51.9mg/LCOD标准溶液相对误差为2.9%；204mg/L标准溶液相对误差1.0%；六个实验室分别测定COD值为25.0mg/L的标准溶液实验室内相对标准偏差为7.4%，实验室间相对标准偏差为8.8%；六个实验室分别测定COD值为100mg/L的标准溶液实验室内相对标准偏差为3.1%，实验室间相对标准偏差为3.2%；六个实验室分别测定COD值为250mg/L的标准溶液实验室内相对标准偏差为1.7%，实验室间相对标准偏差为1.7%。
