1、有机化合物厌氧生物降解性的测定有机化合物厌氧生物降解性的测定 近30年来,有机物和有机废水的厌氧生物处理技术以其运行费用低、处理过程中产生的剩余污泥少从而减少了污泥处置的设备与费用、以及还可回收燃气资源等优点而受到了人们的重视。但在工程实践中,并不是所有的有机物和有机废水都适宜于采用厌氧生物处理,因为有些有机物在厌氧条件下的降解程度很差。因此,在确定是否采用厌氧处理之前,了解该有机物和有机废水的厌氧生物降解性是十分必要的。 有机物的厌氧生物降解性是指在厌氧微生物的作用下使某一种有机物改变其原来的物理、化学性质,在结构上引起变化所能达到的程度。图1是有机化合物厌氧生物降解的示意图。图1有机物厌氧
2、分解示意图分析图1中厌氧生物降解的过程,有机化合物的厌氧生物降解性可以从以下3个方面来考察：(1) 根据反应前后基质的浓度变化。(2) 根据微生物的活性。(3) 根据最终的产气量。许多科学工作者对有机物的厌氧生物降解性进行了一些研究,并取得了一定的成绩。但与好氧生物降解性相比,目前所建立的有机物厌氧生物降解性的测定方法还不多。主要有以下几种。1 利用有机物的去除率来判断有机物的厌氧生物降解性有两类指标可以用于测定有机物的去除率。一类是特性指标,如被测有机物的浓度。另一类是综合性指标,如化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)等。1.1 用特性指标来确定有机物的厌氧生物降解性这种方法是测定基质(
3、被测有机物)在厌氧反应前后的浓度,以它作为特性指标,然后用浓度的变化(去除率)来表示有机物的厌氧生物降解性：=1-Ce/Co(1)式中Ce反应后基质浓度,mg/L；Co反应前基质浓度,mg/L。这种方法需要用一系列分离、定性、定量分析技术来测定被测有机物的浓度,因此对分析样品的预处理要求比较高,操作很繁琐。其次若该有机物在降解过程中产生了有毒害或抑制作用的中间产物,而无法再进一步被厌氧微生物所分解。此时即使从表观上看该有机物的去除率很高,但实际上它也是一种难厌氧生物降解的有机化合物。因此用这种特性指标来描述有机物的厌氧生物降解性是不太实用和不太妥当的。当然有时在研究有机物的厌氧降解过程和降解机
4、理时,这种指标还是必要的。1.2 用综合性指标来确定有机物的厌氧降解性常用的综合性指标有COD、TOC和溶解性有机碳(DOC)等。通过测定这些指标在厌氧反应前后的变化可表示有机物的厌氧生物降解性。在这几个指标中COD是用来表征水中有机物浓度的常规监测方法,但测定时间较长,当待测溶液的COD值较低时,测定的相对误差较大,而且一些不能与重铬酸钾反应的有机物无法用COD来表示,如苯、甲苯等苯的同系物。TOC和DOC需要用较精密的仪器,测定的速度较快,数据也较准确,但是需要对水样进行适当的预处理。美国试验与材料协会提出的ASTM测试法建议12：在每升反应液中加入污水处理厂厌氧污泥的上清液100mL,受
5、试有机物的初始浓度相当于50 mg/L(以有机碳计)。试验在125mL的血清瓶中进行,同时做一不加受试物的对照试验。反应温度35,反应时间为28d。计算生物降解百分率来评价受试物的厌氧生物降解性。1.3 用放射性同位素14C跟踪被测有机物的厌氧降解过程3这是测定有机物厌氧降解性最直接的方法。被测有机物用14C来合成。通过测定剩余基质、中间产物、气体产物、微生物细胞内的14C,来了解有机物厌氧降解的全过程和厌氧降解性。这种方法的优点是真实、准确,但检测14C需要用到特殊的仪器设备,这种仪器比较复杂,价格很昂贵,操作技术要求比较高,一般实验室中不配备这种仪器,而且当有机物很复杂或者组成不明确时,就
6、很难用14C来合成。因此这种方法目前在常规的工作中尚不便采用。2 用产气量来确定有机物的厌氧降解性在厌氧反应过程中产生的气体量可以用气体的体积,也可以用气体中的碳的质量来描述,因此可用两种方法来测定。2.1 利用实际产气量与理论产气量的比值来判断理论产气量可通过巴斯韦尔方程计算得到4：CnHaOb+(n-a/4-b/2)H2O=(n/2-a/8+b/4)CO2+(n/2+a/8-b/4)CH4(2)当基质(被测有机物)组成、基质浓度与反应液体积已知时,可以通过这个方程来计算得到理论产气量,用QT表示。试验中测出CH4与CO2的总体积,用QF表示。则可用QF/QT的比值来表示有机物的厌氧生物降解
7、性。实践表明,当QF/QT75%时,可以认为该有机物易被厌氧生物降解；当30%QF/QT75%时,可以认为该有机物可被厌氧生物降解；当QF/QT30%时,可以认为该有机物难以被厌氧生物降解。这种方法能较方便地反映有机物的厌氧生物降解性,但也存在着一定的问题,因为气体体积的测定不是太可靠：CO2较易溶于水,即使在pH值很低的情况下CO2的溶解也不容忽视；而且反应器的密闭性也会影响气体的收集；再者温度和压力对气体体积的影响比较大,如果不进行校正,则会使评价结果的可信度降低。因此在采用这种测定方法来评价有机物的厌氧生物降解性时要尽可能减少气体体积测量的误差。美国环保局(EPA)标准测试法1,5就是这
8、种测定方法。将一定量的市政污水处理厂厌氧污泥加到一个有盖的反应器中(容积为500mL),加入受试有机物和营养盐溶液。受试有机物的初始浓度范围最高可到200mg/L,相当于采用50mg DOC/L。同时做一不加受试物的对照试验。反应温度3537,试验周期为56d或直至生物降解完全。计算实际气体产量(扣除对照试验的气体产量)占理论气体产量的百分率,以评价受试物的厌氧生物降解性。2.2ECETOC标准测定方法1,6有一个叫ECETOC的工作小组提出的测试步骤为：取来污水处理厂厌氧污泥,先洗涤以减少无机碳的含量。将此污泥预消化2d5d后可进一步降低背景气体产量。最后将污泥放入有盖的玻璃瓶中(容积0.1
9、L1.0L),瓶中污泥干固体浓度为100g/L,受试有机物的初始浓度相当于20mg/L50mg/L(以有机碳计)。同时做一不加受试物的对照试验。反应温度35。试验周期为数星期。试验结束时,量测容器顶部气体的压力和总产量,并打开瓶盖立即测定溶液中溶解性无机碳的含量。按式(3)计算生物降解百分率D：D=(CT-CC)/C100%(3)式中CT总矿化碳(容器顶部的CH4和CO2中的碳,以及溶液中的溶解性无机碳)；CC对照试验中的总矿化碳；C受试有机物的总有机碳。总矿化碳CT可分为两部分：一部分为容器顶部气体中的碳量CH(mg)。可用式(4)表示：CH=12SVL(7)式中CS受试有机物的初始浓度,以
10、DOC来表示,mg/L；VL反应液体积,L。这种方法比较准确,而且对所有的有机物都适用,能够较真实地反映出有机物的厌氧分解程度。3利用微生物的生理生化指标来判定有机物的厌氧降解性在厌氧条件下,反应液中加入基质后,反应液内的厌氧微生物经历了延迟期、对数生长期、稳定期和衰亡期4个阶段。图2表示了厌氧微生物生长的这4个不同的阶段。不同的基质对微生物生长曲线的影响是不同的,因此对微生物活性的影响也不同。而微生物的生理生化指标是随着微生物的活性而变化的,所以通过测定厌氧微生物的生理生化指标便可以反映出厌氧微生物的活性,从而可以反映出相应有机物的厌氧生物降解性。图2厌氧微生物的生长曲线基于这一认识,笔者认
11、为可以通过测定下列参数来表征微生物的生理生化指标。3.1直接测定微生物的数量73.1.1显微镜计数法虽然这种测定方法操作很简单也很直接,但不能区分死菌和活菌,而且重现性亦较差,故不能真实反映厌氧微生物的活性。3.1.2活菌计数法这种测定方法的优点是能测出活菌数目,但是操作时间太长,对厌氧微生物来说其培养也很不容易,测定的重现性也很不理想。3.2测量挥发性悬浮固体(VSS)挥发性悬浮固体,即VSS包含了挥发性的有机物和细胞体,因此通过测定这个参数大致可反映出反应液中的厌氧微生物的量,尽管这个参数的测定原理和方法都很简单,但是这种方法不能区分死菌和活菌,也不能区分有机物和细胞体,故不能真正反映厌氧
12、微生物的活性,尤其是在厌氧条件下,微生物的数量增加得很有限,有时在整个厌氧过程中基本上没有什么变化,这就难以根据这个参数来判断微生物的活性。3.3用微生物体内的特殊物质来判定710微生物体内特定酶的活性是最能反应微生物的活性的,例如脱氢酶(DHA)、三磷酸腺苷(ATP)等。在厌氧微生物体内也同样具有这些酶,其中ATP是基质在降解过程中所产生的能量载体,基质被分解得越多,ATP产生得就越多,厌氧微生物的活性越高,说明该有机物容易被厌氧微生物所降解。ATP所反映的是反应器中所有活的厌氧微生物的活性,同时ATP还和产气量等参数有很好的相关性,所以用ATP的含量来判定有机物的厌氧生物降解性在理论上是可
13、行的。DHA表示的是脱氢酶的活性,它与ATP不同的是,它只能反映特殊微生物种群的活性,而不是所有微生物的活性。应该说利用这些厌氧微生物体内的活性酶的含量来判断厌氧微生物的活性的方法,提出的时间并不短。尽管在药用ATP生产中对于ATP的测定方法已经比较成熟,但是由于微生物体内的ATP的含量很低,尤其是厌氧微生物,据报道在厌氧微生物体内其ATP的含量一般在0.24mgATP/gVSS2.4mgATP/gVSS之间。如此低的含量,如果没有灵敏度很高的仪器和提取方法是很难得到理想的结果的,因此在厌氧微生物活性的判断上一直没有采用ATP法。进入80年代后期,出现了一种测定ATP的新方法。这种方法主要是利
14、用ATP能在反应基质与特定的酶的作用下,与荧光素LH2、荧光素酶E、氧气和镁离子发生反应,生成单磷酸腺苷(AMP),放出两个磷酸根(PP),并发出光子。这个反应的过程可简写如下：LH2+ATP+EELH2AMP+PPELH2AMP+OSUB2E+CO2+AMP+产物+光子。可采用荧光计数器来记录光子的数量,因此这种测定方法是比较灵敏的。已经有人用这种方法测出了厌氧微生物体内的ATP含量。用ATP含量来判断厌氧微生物的活性,由此来推断出相应化合物的厌氧生物降解性是可行的,而且与其它方法相比,ATP含量是最能反应出微生物的活性的指标,因此是一种最有效、最直接的判断厌氧微生物活性的方法。从总体来说,
15、有机化合物厌氧生物降解性的测定方法目前研究得还远远不够,一些传统的测定方法并不能有效地反映有机化合物的厌氧生物降解性,一些新兴的测定方法还很不完善,仍在研究之中,因此寻求一种有效的、准确的、易推广并标准化的测定有机物厌氧生物降解性的方法是今后研究工作的重点。预处理A/O工艺处理牛仔布废水枣庄天工织造有限公司专门生产高档牛仔布，生产废水中的污染物主要是棉纺织纤维上的盐类、油类和脂类以及在加工过程中投加的浆料、硫化黑染料、表面活性剂、烧碱等，使得废水水质波动大、成分复杂，而且废水的/值较低，给运行调试带来很大困难。 1 水量及水质设计水量为50m3/h，调试初期的水质情况详见表1。表1 调试初期的
16、进、出水水质项目COD (mg/L)BOD5(mg/L)硫化物(mg/L)色度(倍)pH原水16002700200300802608004000912出水8011020300.51.23050692 工艺流程及构筑物2.1 工艺流程预处理A/O工艺的预处理段采用了预曝气+FeSO4+高效脱色剂+沉淀工艺，生化处理段采用了UASB+生物接触氧化工艺，工艺流程如图1所示。图1工艺流程2.2 构筑物 预曝气调节池1座，矩形钢筋混凝土结构，池内设散流曝气器，气水比为3.51，HRT=8h，有效容积为400m3。 初沉池1座，矩形钢筋混凝土结构，HRT=2.8h，有效容积为140m3。 生物接触氧化池1
17、座，矩形钢筋混凝土结构，共18格。单池有效容积为24m3，池内采用了散流曝气器和组合填料，设计容积负荷为1.0kgBOD5/(m3d)，溶解氧为24mg/L，气水比为181。 二沉池1座，矩形钢筋混凝土结构，设计表面负荷为2m3/(m2h)，HRT=1.8h，有效容积为90m3。 UASB厌氧反应器1座，钢制结构，设计负荷为5kgCOD/(m3d)，HRT=24h，运行温度为(351)，有效容积为1200m3。 高效絮凝器1座，型号为H-1000()。 机械格栅1台，型号为GSXG-300。 自动板框压滤机1台，型号为XMZ80/1000。3 污泥的培养及驯化3.1 好氧污泥的培养及驯化为缩短
18、系统调试周期，采用好氧生物膜的培养和驯化与厌氧污泥的同时进行，各单元均设置了超越管以利于调试。调试期间好氧污泥先后接种了两次，第一次接种的是某酒厂的酒糟废水生化处理系统的好氧污泥，由于当时厂里排放的全是硫化黑废水，使进水的硫化物浓度过高，故好氧污泥的培养十分困难，后来对预处理系统做了较大调整，而且有针对性地提高了FeSO4及脱色剂的投量，使好氧污泥得以继续培养。第二次接种的是某棉纺织厂印染废水生化系统的脱水污泥，接种量为好氧池容积的20%，加清水稀释闷曝2d后，开始分批加入经过预处理的牛仔布废水，进水量为设计总量的30%，控制曝气量为设计正常运行时的40%。由于牛仔布废水的有毒物质含量较高(特
19、别是硫化物和染料助剂)，故在培养期间加大了预处理系统的加药量，使其出水硫化物80mg/L，COD9时厌氧系统的出水水质很快变差，气泡也很快减少;当pH=1112时则已观察不到气泡。所以，厌氧污泥的培养及驯化时的pH值最好控制在6.58.0。4 系统联动运行调试4.1 预处理系统运行调试调试初期主要是靠调整加药量来调节废水水质，以利于后续生物处理段的稳定运行。实际运行表明，FeSO4、脱色剂、PAM投量分别为80120、1520、0.20.4mg/L时处理效果最佳。在预处理系统中，尤其在污泥的培养和驯化初期，还要根据废水的水质及时调整加药量，否则会影响生化系统后续处理的效果，使出水水质恶化。4.
20、2 生化处理系统的运行控制 使进入生化处理系统废水的B/C0.35。 控制好氧池混合液的DO为2.04.0mg/L，尤其是控制好氧池末端出水的DO为2.0mg/L。 控制进入厌氧系统时的混合液水温为2530，进入好氧系统时则为2528，满足微生物生长对温度的要求。 在调试时，控制厌氧反应器的进水pH值为6.88.0，这样经过预处理及厌氧处理后，好氧系统混合液的pH值为6.57.5，从而有利于好氧微生物的生长繁殖。 牛仔布废水中的有害有毒物质主要为靛蓝、硫化黑以及一些重金属元素。当硫化黑的浓度过高时，会严重影响微生物的生长，所以在培养初期投加FeSO4使其去除外，还要稀释进水以减小有毒物质对微生
21、物的不利影响。生化系统调试后期的出水水质见表2。表2生化系统调试后期的出水水质项目COD(mg/L)BOD5(mg/L)硫化物(mg/L)SS(mg/L)色度(倍)pH生化出水7012021300.52.070120354569二沉池出水7010013200.51.84065203569标准值100251.07040695 经济分析工程设计的主要技术经济指标见表3。表3主要技术经济指标技术经济指标设计及运行参数处理能力(m3/d)1200电耗(元/m3)0.18药剂费(元/m3)0.27工程总投资(万元)220沼气产量(m3/d)400600处理费用(元/m3)0.886 结语 废水中的硫化物
22、浓度过高不利于生化处理系统的稳定运行，故必须在预处理系统降低硫化物的浓度，以FeSO4为除硫药剂，达到了较好的去除效果。 预处理系统对废水进行预曝气有利于提高废水的可生化性，混凝加药系统可进一步降低污染物浓度(COD去除率约为35%，色度可去除80%)。 厌氧微生物及好氧生物膜的培养和驯化是牛仔布废水处理工程调试的关键。调试过程中先后采用了酒糟废水处理系统及棉纺织印染行业脱水后的活性污泥来接种、培养和驯化。实践证明，采用同类型企业的污泥进行培养和驯化可以大大缩短培养和驯化周期。 枣庄天工织造有限公司的牛仔布废水处理系统经过约150d的调试运行后，出水水质达到了国家纺织染整工业水污染物排放标准(GB42871992)中的一级标准。
