1、1文献综述：结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料,每人撰写2500字以上的文献综述，文后应列出所查阅的文献资料。“XPhN=NPhOH的晶体结构及其光谱性质研究”文献综述一、偶氮化合物简介偶氮类化合物是品种最多、应用最广的一类合成染料，是由偶氮基（N=N）与两个烃基相连接而组成的化合物，通式为RN=NR。芳香族偶氮生色化合物是分子内含有一个或几个偶氮基（-N=N-），且偶氮官能团两端与苯相连的具有较大共轭体系的化合物。芳香族偶氮生色化合物一直受到人们的高度重视,在纺织、食品添加剂、高分子染料等方面已获得广泛应用1，2。偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体。在特定波长的紫外光照射下，
2、反式构型转变为顺式构型，由于反式比顺式热力学更稳定，在可见光或热作用下，顺式构型回覆到反式构型.两种构型的偶氮分子具有明显不同的紫外可见吸收光谱。另外，由于二者间的立体上的差异,导致分子体积、偶极矩、相态、亲疏水性等物理和化学性质也存在明显差异,从而含偶氮基团的物质表现出很多独特的性能，如:偶氮聚合物在光信息存储材料、非线性光学材料、液晶材料、生物活性光调控、纳米材料等领域都有重要的应用价值3。由于，小分子偶氮染料在实际应用中受到很大限制，而高分子材料具有优异的光学透明性、热稳定性、成膜特性和力学性能，是一种理想的基质材料.因此,近年来将偶氮苯基团引入高分子体系，研制出芳香族偶氮生色聚合物或有
3、机-无机杂化聚合物材料已成为科研工作者们关注的热点46，展现出广阔的发展前景.为了制备出更多性能优异的偶氮化合物,具有反应活性的偶氮单体合成非常重要。 偶氮化合物还可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂，如：经典的甲基橙、甲基红、铬黑T等。有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，产生自由基,如:偶氮二异丁腈AIBN等，可用作聚合反应的引发剂. 然而，很多偶氮化合物有致癌作用,如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”可诱发肝癌，现已禁用；作为指示剂使用的甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。为此，国内外纷纷研究寻找、挖掘新的偶氮化合物应用价值。二、非线性光学材料 非线性光学材料就是那些光学性质依赖于入射光强度
4、的材料,非线性光学性质也被称为强光作用下的光学性质，主要因为这些性质只有在激光这样的强相干光作用下才表现出来。利用非线性光学晶体的倍频、和频、差频、光参量放大和多光子吸收等非线性过程可以得到频率与入射光频率不同的激光，从而达到光频率变换的目的.这类晶体广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、水下通讯、激光对抗及核聚变等研究领域。随着光通讯等领域的迅速发展，人们对新型非线性光学材料研究也越来越深入。目前，人们的研究主要集中在易于加工的非线性光学聚合物材料上710。由于偶氮类化合物是一类含有共轭电子结构的体系，当连接给电子和吸电子取代基时，电子移动更加容
5、易，所以非线性光学效应也更加明显。偶氮苯聚合物二阶非线性光学材料引入高分解温度的生色团，不仅具有二阶非线性光学效应强、响应速度快、激光损伤阈值高、介电常数低等优点，而且通过不断改进成膜、极化技术，现在已先后研制出一大批满足材料和器件加工温度要求的耐高温极化聚合物，取向稳定性得到了很大改善，因此这类化合物在光通讯材料等方面有广阔的应用前景.三、液晶材料 近年来，由于侧链液晶高分子具有优异的的性能，因此在光学和光电学领域中具有巨大的应用前景。目前，人们将偶氮聚合物的光致变色性与液晶性结合起来研制出一大批多功能高分子材料，由于这类材料具有存储信息所需光能低，所存信息可反复擦除,存储时间长，分辨率高等
6、优点，因此被广泛应用于光电子器件、光记录存储介质和照相等领域11,12，是一种很有前途的光开关和光信息存储材料，但制约其应用的因素是光致取向速度还不够高，因此只能用在对光反应速度要求比较低的场合,如液晶显示.目前通过控制偶氮聚合物各层次的结构，可以有效地提高光致构象转变效率13.相信随着研究工作的进一步深入,偶氮液晶聚合物有望在光致取向速率方面将会取得突破性进展。四、偶氮化合物的研究状况1、重氮偶联法合成偶氮化合物1816年，化学家Ch曼恩首次利用重氮偶合反应得到了第一个芳香偶氮化合物。1863年，Mattius14就成功地让偶氮染料BI SmarkBrown l实现商品化,从此偶氮染料生产与
7、研发正式开始。1884年，Bottigers等人又用联苯胺作母体合成出用于染棉及纸张的偶氮直接染料CongoRedZ，这使人们对偶氮染料的研究更加广泛。1934年，人们才真正关注到这类化合物的光化学反应。Hartley最早开始系统的研究偶氮苯光化学反应，他于1937年阐明了偶氮苯的光异构化现象。1）非胺类和酚类作为偶合组分若使用的是一个活性高亲电试剂的重氮正离子时，对苯环上电子云密度的要求可降低,所以多烷基苯或苯甲醚类也可以发生偶联反应。1997年Trost的小组15报道了2，4，6-三硝基苯胺重氮化后，与2，4，6-三甲基苯在室温条件下反应6h,得到较好收率的重氮化合物。该反应条件温和，最高
8、收率79。2）强酸介质中偶合 胺类和酚类可与重氮盐发生偶联反应，反应的pH分别为5或8以保证反应的顺利进行.但当重氮盐十分活泼且在稀酸环境中易分解时，只能在强酸介质中进行偶合。例如分散蓝的合成反应需在5%H2S04中。杂环分散染料的偶合反应甚至要在12-15%H2S04中。1994年Xu等人16利用此反应条件合成了杂环分散蓝染料并且该反应方法已成功实现工业化，是目前国内生产分散蓝染料常用的方法.3）重氮盐与无机C1的副反应一些活泼的重氮盐如2，4二硝基6溴重氮盐和2，4-二硝基6-氯重氮盐很容易与偶合组分中的Cl离子发生副反应，生成相应的氯化物。因此，在与活泼重氮盐发生偶联反应时,用水洗去偶合
9、组分的NaCl，有时可以增加产物收率17。重氮偶合反应生产偶氮染料由于经过几十年的发展，其工艺比较成熟，具有生产成本较低、生产周期较短、产物种类较多、产率较高等特点，但是生产过程中会产生废酸废水，对环境有一定的副作用。2、无溶剂法合成重氮化合物1）使用NOCl进行重氮化反应将装有固体苯胺的烧瓶在真空下与充满NOCl的烧瓶相连，反应24h在196下回收气体，可定量得到橙黄色重氮盐固体,该反应不产生废气废水，为绿色环保型反应，最高收率为77%,如图1所示.图1 苯胺与NOCl进行重氮化反应2）使用NO进行重氮化反应 2007年Kwon小组18使用亚硝化物或亚胺类化合物与NO进行反应，可定量得到重氮
10、盐固体.该反应取代基的不同对反应产率的影响不明显。3）微波促进下无溶剂反应2009年陈永魁19研究了不对称N，N-氢化偶氮苯在微波促进下合成一系列偶氮化合物的问题。研究了一种合成不对称偶氮苯类化合物的新方法，与传统方法相比,该法具有选择性好、收率高、后处理过程简单、对环境友好等优点,为染料中间体的合成提供了一条经济环保的新途径。 使用无溶剂法制备重氮化合物反应速率快，收率高，对环境友好，是值得关注的合成方法。但无溶剂下重氮化合物特别不稳定,反应条件较难控制且容易发生爆炸，这是有待研究的问题。3、非重氮偶联法合成偶氮化合物1）醌与肼生成腙的方法Asghari等人20利用腙和偶氮基团是互变异构体，
11、通过醌与肼生成腙,异构化来制备偶氮化合物，进而将其修饰，得到了预想的偶氮染料.该方法合成过程中不产生废水且对环境无污染，产物收率最高时达到85%左右。2）胺氧化偶合法Gilbert等人以4氯（氟）苯胺为原料，加入MnO2和甲苯将其氧化得到一系列偶氮化合物,收率为7079。这类反应是非重氮偶合法合成偶氮染料的新方法，该反应线路短，只有一步反应，比传统方法少23步，节约了成本又提高了反应产率。但这类反应只能合成部分偶氮化合物，带有硝基等强吸电子基团的苯胺则难以进行这类反应。如图2.图2 4-氯（氟）苯胺氧化偶合法3）氨基脲衍生物脱氢氧化法以分子结构中含有-NHNH键的一类氨基脲衍生物为原料，使用氧
12、化剂和该类化合物进行脱氢氧化反应来制备偶氮化合物。薛万鑫等21以芳基取代氨基脲类化合物为原料,用浓硫酸处理过的硅胶负载活性二氧化锰做氧化剂，微波照射二者固态混合物，得到了一系列偶氮类衍生物,产率可达88%96之间,反应条件温和，氧化剂价格低廉，反应时间较短，反应路线如图3所示.1：Ar=p-FC6H4 2：Ar=p-BrC6H4 3：oClC6H4 4:Ar=2-MeC6H4 5：Ar=4-EtOC6H4图3 氨基脲衍生物脱氢氧化法采用非重氮-偶联法合成偶氮化合物不仅可以减少废酸废水的生成，从而降低对环境的污染,其产率也较高、废物少、合成简便,毒性较小，无不良气味等特点,而且可以得到重氮偶联法
13、不易合成的染料类型，是当今世界关注的热点。但非重氮偶联法生产偶氮染料的问题如中间体严重不足,导致此法合成的偶氮染料品种偏少，另外一些反应收率偏低，对此法需进一步研究开发22。五、本论文主要研究内容 本文以对取代基分别为H，OMe,Me，-Cl，F，-NO2的苯胺为原料，经重氮化后与苯酚通过偶联反应制备了6个偶氮苯化合物X-PhN=NPh-OH（X=H，OMe，Me，Cl，F,NO2），对目标产物进行了1H NMR谱表征，并测定了它们在乙醇、三氯甲烷、乙腈和环己烷中的紫外吸收光谱,由此可以推测其他吸电子基或给电子基对偶氮苯类化合物紫外吸收的影响，同时为制备含偶氮苯高分子非线性光学材料和液晶材料的
14、研究打下基础。参考文献:1 辛忠，冯岩,黄德音等。高分子的染料进展J.功能高分子学报,1994,7（3）:344356.2 单训英,钱鹰,刘举止.偶氮染料的合成J。东南大学学报,1999,2：121123.3 潘剑明。偶氮类化合物的合成、表征及与蛋白相互作用的研究D。广东：广东工业大学，2011.4 张灵志,郭建明，梁兆熙等.偶氮苯聚合物（PAZOS）的合成及其三阶非线性光学特性J.功能高分子学报，1997,l0（4）:463-469.5 颜星中，魏雄，罗挺等.“推拉”型偶氮苯功能化聚酯膜的光学相位共轭和光致异构J。激光技术，1997，21（5）:272276.6 Wang P.，Ming H
15、。,Zhang J。Y。,et al.Nonlinear optical and opticallimiting properties of Azobenzene liquid crystal polymerJ。Optics Communication，2002，203（2）：159162。7 叶佩弦，司金海。有机聚合物的非线性光学J。物理，2000,29（6）:344348。8 郝红,梁国正，范小东。非线性光学聚合物材料的研究进展J。高分子材料科学与工 程，2003，19（3）:3539.9 傅正生,王长青，薛华丽等。含偶氮苯光学活性侧基聚合物研究进展J.高分子通 报,2004，（4）:10
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17、anched and potentially biodegradable polyesters based on phloretic acid and gallic acidJ。Macromol。Chem.Phys。,1999，200（7）：17841791.15 Kawaguchi T。，Walker K。L.,Wikins C。L。Double Exponential Dendrimer GrowthJ。J。Am.Chem.Soc.,1995,117（8）：21592165.16 Uhrich K.E。，Boegeman S。,Frechet J。M。,et a1.The solid-ph
18、ase synthesis of dendritic polyamidesJ。Polym.Bull.，1991，25：551-558.17 Hudson R.H.E。,Damka M。W。Nucleic acid dendrimers:novel biopolymer structuresJ.J。Am.Chem。Soc.,1993,1 15（6）：21192124.18 Menger F。，Jekuniea J.M.Anisotropic motion inside a micelleJ。 Soc。,1978,100（3）:688691.19 陈永魁。微波促进下无溶剂合成染料中间体不对称偶氮化
19、合物J.新乡学院学报（自然科学版）.2009,26（2）:3839.20 Hawker C.J.，Wooley K。L.,Frechet J.M.J。Solvatochromism as a probe of the microenvironment in dendritic polyethers:transition from an extended to a globular structureJ。J.Am。Chem.Soc.，1993，115（10）：4375-4376.21 Wan X.X。，Su Y.X.，Li J.P.An Efficient Method of SolidStat
20、e Synthesis of Diazenecarboxamide Azo Compounds Using Active Manganese Dioxide Supported on Acidic Silica GelJ.Journal of the Chinese Chemical Society，2006,53：11991202。22 李洪琳。非“重氮偶合法合成偶氮染料D.天津:天津理工大学。2010.毕 业 设 计（论 文）开 题 报 告开题报告：一、课题的目的与意义；二、课题发展现状和前景展望；三、课题主要内容和要求；四、研究方法、步骤和措施 开 题 报 告一 课题的目的与意义 偶氮苯
21、化合物是一类重要的合成染料的中间体，被广泛地应用于染料、颜料等工业。近年来,偶氮苯化合物除应用在染料工业方面，对其他领域的应用研究也越来越广泛。偶氮苯化合物由于其优良的光致变色性能,在非线性光学材料、激光盘信息储存材料、彩色液晶显示和光开关等方面得到广泛的研究和应用。随着合成方法的不断改进，新型偶氮化合物的不断研发，人们对偶氮化合物的发展越来越关注,对此的需求也越来越大.二 课题发展现状和前景展望目前,合成出来的偶氮苯类化合物越来越多，材料的性能也日趋优异，在性能影响的方面由于取代基的不同而起着较大的差异，但是对对位取代基不同的偶氮苯类化合物的性能影响研究较少，这制约了这类物质的进一步发展,如
22、果可以进一步研究，就可以设计出性质更加优异，功能更加完善的偶氮苯类高分子材料。三 课题主要内容和要求1、主要内容 以对取代基分别为-H，-OMe，Me，-Cl，-F，-NO2的苯胺为原料，经重氮化后与苯酚通过偶联反应来制备6个偶氮苯化合物，化合物结构式为X-PhN=NPhOH，其中X=H，OMe,Me，Cl，F，NO2。并对目标产物进行1H NMR谱表征，并测定它们在乙醇、三氯甲烷、乙腈和环己烷中的紫外吸收光谱.再对数据进行处理，得出结论。2、课题要求课题的主要要求有以下几点：a、查阅偶氮苯化合物相关的合成方案及研究进展，并且掌握本设计的具体合成方案.b、熟悉实验试剂的物化性质以及实验仪器的操
23、作方法.c、按课题内容，完成实验部分和检测部分,并对数据进行处理,做好实验记录。d、通过所得数据的处理，找到合成本课题偶氮化合物的最优条件和取代基对XPhN=NPh-OH的紫外吸收影响关系。四 研究方法、步骤和措施1、研究方法 先通过重氮-偶联法合成目标化合物，并对目标产物进行1H NMR谱表征，并测定它们在乙醇、三氯甲烷、乙腈和环己烷中的紫外吸收光谱。具体合成方法如下图。X=H，OMe，Me，Cl，F，NO22、产品的合成步骤重氮化反应：向100mL单颈烧瓶中加入20mmol对位取代基X=H，OMe，Me，Cl，F，NO2的苯胺,再加入5。5mL浓盐酸和40mL水，冰浴下搅拌15min后,缓
24、慢滴加1。38g NaNO2配成20mL并预冷的溶液，滴完后再搅拌20min,检测pH值。偶合反应：往250mL单颈烧瓶中加入20mmol苯酚和1.6gNaOH配成20mL并预冷的溶液，然后冰浴下慢慢滴加重氮化后溶液,加完后调节pH值为9，搅拌反应2h，过滤，水洗,干燥，重结晶。3、采取的措施a制定实验计划,做好实验时间安排，保证实验计划能按时完成。b认真做好实验，记录好实验数据。c实验过程中遇到的问题及时跟老师沟通.d处理实验数据，分析实验结果,做好实验报告与总结。指导教师意见：1对“文献综述”的评语：2对本课题的深度、广度及工作量的意见和对设计（论文）结果的预测： 指导教师： 年 月 日所在专业审查意见：负责人： 年 月 日
