1、热处理工艺对铁基非晶合金电化学腐蚀性能的影响 创新性实验设计（论文）题 目：热处理工艺对铁基非晶合金电化学腐蚀性能的影响 学 院： 材料科学与工程学院专业名称： 金属材料工程班级学号： 学生姓名： 指导教师： 二O一一 年 六 月 热处理工艺对铁基非晶合金电化学腐蚀性能的影响 学生姓名： 班级：指导老师：摘要：采用真空电弧熔炼铜模铸造技术制备出直径为3mm的Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金，并利用非晶晶化退火法制备部分晶化的Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金，退火工艺分别是610、630、645，保温时间都为8h。利用X射线衍射仪和示差扫描量热计对该非晶的
2、非晶特性及其晶化过程进行了研究，并用电化学阻抗技术和极化曲线的测试研究了Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金在1.5M HCl溶液里的电化学腐蚀行为，同时还研究不同的热处理温度对材料的结构及在1.5M HCl溶液里耐腐蚀性能的影响。结果表明：非晶合金比经退火后的Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金耐腐蚀性要好；随着热处理温度升高，Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金的耐腐蚀性能逐渐降低.。关键词：非晶合金、电化学腐蚀、耐蚀性能 指导老师签名 ： The effect of different Heat treatment on the elect
3、rochemical corrosion of Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2 amorphous alloy Student name:Dumeican,zhangli class:080121 Supervisor:Qingqing Chen Abstract: Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2(at.%) bulk metallic glass(BMG) with a diameter of 3mm was fabricated by copper mold casting, and the partially crystallized Fe41Co7Cr15M
4、o14C15B6Y2 alloys were obtained by annealing Annealing temperatures were separately set at 610、630 and 645The amorphous and their crystallization processes were identified by differential scanning calorimeter and X-ray diffractionA comparative study of the electrochemical corrosion behaviors of amor
5、phous Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2 alloys was performed by the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in 1.5M HCl solutionThe influence of heat treatment at different temperatures On the alloy structure and corrosion resistance in 1.5M HCl solutions was investigatedThe results show that the crysmllm
6、ation process of the amorphous can be divided into two steps，and the amorphous has a higher corrosion resistance than the annealed. The corrosion resistance of the amorphous decreased as the thermal treatment temperature rises. Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2 amorphous alloy and the samples after the heat tr
7、eatment process by 1.5M HCl solution in the electrochemical impedance spectroscopy.The results showed that the electrochemical reaction of amorphous alloys Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2 resistance is greater than heat-treated samples.They have the following law of resistance size: ：R1(amorphous)R1(610+8h)R
8、1(630+8h)R1(645+8h), than that of amorphous alloy samples after heat treatment has better corrosion resistance.朗读显示对应的拉丁字符的拼音朗读显示对应的拉丁字符的拼音Keywords: amorphous alloy electrochemical corrosion corrosion resistanceSignature of Supervisor: 1 绪论1.1非晶合金的形成基本理论要形成玻璃态合金，就要避免凝固过程中晶体的形核与长大。与成核过程密切相关的是过冷，控制过冷度
9、来控制成核，可以获得不同特性的新型亚稳材料。液态固化有两种路径，一种为缓慢冷却导致体积不连续的改变呈晶化态，一种为快速冷却体积连续变化呈玻璃态。液体在冷却过程中，粘度不断增加，原子迁移动力学过程变慢，晶化过程受到抑制，便可形成玻璃态。晶态合金在热力学上处于稳定态，而非晶合金在热力学上处于亚稳态，因此对于一定温度下的过冷液体，将倾向于发生晶化转变，这就与期望的非晶转变产生了矛盾。然而热力学仅仅预言了某种转变的趋势，具体的转变过程还取决于动力学因素，因此非晶合金的制备原理简单地讲就是：避免非均匀形核和推迟均匀形核。1.1.1非晶合金形成的热力学条件根据热力学原理，当金属或合金熔体发生结晶时，其体系
10、自由能变化可用下式表示4： （1.1）式中T为温度，H、S分别表示液相转变为固体的焓变和熵变。G愈大，表示其过冷液体发生结晶转变的驱动力愈大，则体系为弱非晶形成体系；反之，则为强非晶形成体系。由上式可知，降低H，增大S均使G下降，从而非晶形成能力(GFA)增强。由原子尺寸差异较大的多组元组成的合金系熔体中具有更致密的随机原子堆垛结构和强烈的原子间结合反应，使发生结晶转变的S增大，液态和晶态间的H减小。此外，致密的堆垛结构使原子长程扩散也变得困难，抑制了晶粒的长大。因此热力学分析表明，原子尺寸差别较大的多组元合金系的GFA就大。1.1.2非晶合金形成的动力学条件从动力学角度来说，块状非晶合金的形
11、成是原子扩散和重排的被抑制的结果。但与传统非晶合金不同的是，块状非晶合金的形成主要不是依靠急带来的“冻结”效果来实现的，而是靠多个合金组元相互作用，形成一种紧密堆积的结构，使熔体粘度升高、原子扩散困难，从而结晶过程难以进行。因此块状非品合金也常称为“多组元块状非晶合金从晶化动力学出发，探讨抑制品化的条件即提高了玻璃形成能力。当过冷液相以球形均质形核并睦大时，均匀形核率和长大速率可分别用下两式表达： cm-3/s （1.2） cm/s （1.3）公式(1-2)和(1-3)中，b是与晶核形状有关的常数，n为液相的粘度，f为固液界面处的形核位置数，a和b为与液固界面能、结晶时的Hf或Sf有关的无量纲
12、参数。 （1.4） （1.5） 公式(1-3)和（1-4），N0为阿佛加德罗常数，V为特征体积，固/液相界面能，H为焓变，S为熵变，R为气体常数。玻璃形成能力随n、a和的增大而增强。N随Tg/Tm(Tg为玻璃转变温度，Tm为熔点)的变化而变化，a和随Tx=Tx-Tg其中Tx为晶化温度)的增大而增大。因此，高Tg/Tx和大Tx是具有良好玻璃形成能力非晶体系的普遍特征。制备大块非晶合金过程中，对冷却速率具有很高的要求。急冷对于抑制合金熔液凝固过程中的形核与长大起着关键作用,不同的合金体系对冷却速率的要求不同。日本学者Inoue提出了形成大块非晶合金必须满足以下三个条件5： （1）组成元素必须是多元
13、，不能少于三个组成元素。 （2）在主组元元素中，不同元素之间的原子尺寸差要大于12。 （3）组元之间具有负的混和热，各主要组元间要有较大的负混合热。Inoue给出了以下解释：(1)这种合金体系具有更高的原予随机配位密度；其(2)与相应的晶体相比具有不同的近邻原子配位；(3)在长程范围上均匀的原子配位。上述原子形成的大块非晶合金具有高致密度的随机密堆结构。致密的随机密堆结构会提高合金的固液界面能，从而抑制晶态相的形核，另外会导致粘滞性随过冷度急剧增加，使合金在过冷液态具有很大的粘滞性，合金中组元的长程扩散变得很困难，从而抑制晶态相的长大。从以上特征可以看到，多元大块非晶合金是靠成分的调制来抑制晶
14、态相的形核和长大，从而得到很强的非晶形成能力6。1.2大块非晶的发展历史在数以千年的历史中，人类所使用的金属或合金都是晶态结构的材料，其原子在三维空间中做有序的排列，形成周期性的结构。而非晶态金属或合金是指金属从液态急速冷却时，因来不及结晶而在室温或者低温下保持液态时原子无序排列的凝聚状态，其原子不在成长程有序，周期性和规则的排列，而是处于一种长程无序排列状态, 没有晶界和层错等缺陷存在，但也不像理想气体那样的完全无序，并且能在一定温度范围内保持这种结构的相对稳定。非晶合金由于其独特的长程无序、短程有序结构因而具有比常规晶态金属材料优异的物理、化学和力学性能非晶的历史当以1960年美国Duwe
15、z发明以快淬的方法制备的非晶态合金为开始，1960年，Duwez发现在快冷的条件下，AuSi系液态合金在凝固过程中形成非晶态，引起材料科学界的高度重视，据此，开发出具有特点的铁基磁性材料，并形成了产业。1984年，Shechtman在急冷AlMn系合金中发现了20面体对称的准晶，一时间成为凝聚态物理界的热点，因为这一发现打破了晶体学的传统观念。非晶态合金过去只能通过快速凝固，气象沉积，固体反应，机制合金化或离子注入等手段获得，但作为材料，生产率低，有很大的局限性，缺乏竞争力。20世纪70年代，有人做出了块体非晶，80年代初Turnbull以10K/s的冷却速度制备出厘米级的PdNiP系玻璃棒，
16、成为非晶材料的重大突破。此后，人们又陆续开发出La基、Zr基、Fe 基、Pd基、Ti基、Ni基和Pr基等多组员大块非晶合金体系9-10。其非晶形成临界速率已降至100K/s以下，因此可通过简单的熔体水淬法或铜模铸造法制备出大块非晶合金。他们还研究开发了稀土元素钇由部分碱性金属镁代替的三元合金系家族，如Mg-Y-Cu和Mg-Y-Ni等，以及与此类似的多元Zr基合金系。这些多元块状非晶形成合金的发现表明形成块状非晶合金是普遍存在的，而不仅仅限于贵金属Pd基合金。1993年，美国的Johnson11等发现了迄今为止玻璃形成能力最强的Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金，其临界冷却速度在1K/s左右，玻璃
17、形成能力已接近氧化物玻璃，制得的块状非晶合金样品直径达10cm以上，重达20多公斤，冷却速率在1K/s左右，大大低于非晶极冷法106K/s的冷却速率。其制备工艺简单，合金性能优异，具有很大的应用潜力。多组元块状非晶合金还具有热稳定性高和过冷液相区很宽的特点，在基础研究方面也具有重要意义。尽管Be不是一种环境友好的元素，但这种合金系的出现，预示着更大尺寸的玻璃合金的形成是有希望的,因此在国际上引起了广泛的重视，被认为是具有广泛应用前景的新型材料。这类块状非晶合金的发现也是对非晶物理研究的进一步拓展。在这一时期，主要通过控制合金成分，使得在一般铸造的冷却速率下就可避免结晶的发生，从而得到非晶结构。
18、因而完全不同于在此以前的通过工艺改进获得大块非晶合金的思路，这开辟了大块非晶合金作为结构材料的新时代。块体非晶工作之所以受到科学界的高度重视，主要是由于这类材料可以做到按非晶成分形成规律进行成分设计；块体非晶材料本身又具有优异的性能，如高强度，良好的加工性能，并具有高塑性，耐腐蚀抗疲劳性和优异的软磁性能和硬磁性能。因此，块体非晶材料在航空航天，官制工业乃至信息工业均有广阔的应用前景。非晶合金作为一种新型材料，不仅具有极高的强度、韧度和耐磨性，而且还表现出优良的软磁性、超导特性和低磁损耗，这些独特性能都是晶体材料所无法比拟的，因而促进了非晶态合金研究的快速发展。我国从1976年开始非晶态合金的研
19、究工作，国家科委从六五开始连续五个五年计划均将非晶和纳米晶合金研究开发和产业化列入重大公关项目，共取得100多项科研成果和20多个专利。九五期间，组建了国家非晶微晶合金工程技术研究中心，建立了千吨级的非晶带材生产线，非晶态合金的产业化进度进一步加快，经过三十多年的研究开发和产业攻关，目前大约有10多家可以规模化生产非晶和纳米晶合金带材极其制品。我国已初步形成非晶科研开发及应用体系。目前国外关于非晶的研究主要集中于美国和日本。最近十几年，先后有加州理工学院，斯坦福大学，麻省理工学院等著名大学和国家实验室这项研究，继2000年启动了一个投资数千万美元的研究计划，后来 ，美国有启动了更大规模的结构非
20、晶材料的研究计划，这一研究使得美国在块体非晶研究和应用研究两方面都处于国际领先地位。从1999年起，日本新能源与工业技术研究机构组织实施了一个有关块体非晶合金的五年研究计划，新世纪后，日本新能源与工业技术研究机构又启动了针对能源，环境，电子技术，纳米技术及医疗卫生领域应用的块体非晶材料和器件的研究。从20世纪90年代末期开始，欧洲的德国，英国和丹麦等也投入大量的资金进行块体非晶合金的研究和应用，在块体非晶的结构本质上取得很大的进展。相比较，我国在大块非晶研究起步的较晚，而且经费投入的份额和数量都不够，但是大块金属的研究和应用已经引起相关部门的注意。在众多的非晶合金当中，铁基非晶合金由于具有很高
21、的强度，极强的耐蚀性能和良好的软磁性能而越来越引起研究者的广泛关注。然而，由于铁基合金非晶形成能力较低，限制了它们在工程结构材料上的潜在应用。研究开发具有高的GFA和高热稳定性的铁基块状体非晶合金就显得非常重要。近年来虽然对铁基大块非晶合金进行了广泛的研究，并且取得了很大的进展，但它仍是处于研究阶段的新型材料，在理论和实际应用中还有许多问题有待解决。一方面要加强制备方法的进一步研究开发一些能满足大规模生产的工艺设备；另一方面要加强相关机理的研究。1.3 大块非晶合金的主要制备方法从20世纪80年代末至今的几十年里，发展了多种制备大块非晶合金的技术，目前制备大体积的玻璃主要采用以下技术：抑制非均
22、质形核技术，压力模型铸造法，雾化玻璃粉挤压法，定向凝固法，水淬法，真空吸铸法等。目前国内许多大学和研究单位都采用的电弧熔炼吸铸法。这项技术是将电弧熔炼合金技术和铜模铸造技术结合起来，即利用电话熔炼合金的无污染，均匀性好的特点，又利用了吸铸技术熔体充型好，铜模冷却快的长处。特别是这项技术使合金的熔炼，充型，凝固过程在真空腔内通过一次抽真空来完成，属于一种短流成德制备方法。电弧熔炼吸铸设备的基本构造是将电弧熔炼用的水冷铜盘下连接铸造玻璃棒材的水冷铜模，电弧熔炼铜盘附近放置电磁搅拌线圈，从而保证合金混合均匀。合金在电弧熔炼过程中靠毛细管作用和电磁悬乎的共同作用保持在熔炼铜盘中，待合金熔炼完成后，关闭
23、电源，打开吸铸阀门，合金液体在重力和负压的作用下，快速充型。此方法的优点是在制备的过程中，合金避免了接触空气好外界污染，制备率高。1.4大块非晶腐蚀性能的研究意义金属长时间在空气中将会发生腐蚀现象，导致其性能下降，直至报废。金属的腐蚀原理有多种，其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。当金属被放置在水溶液中或潮湿的空气中，金属表面会形成一种微电池，也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极，不叫正、负极)。阳极上发生氧化反应，使阳极发生溶解，阴极上发生还原反应，一般只起传递电子的作用。腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸附了空气中的水分，形成一层水膜，因而使空气中CO2，SO2，NO2等溶解在这层水膜中，
24、形成电解质溶液，而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的，如工业用的钢铁，实际上是合金，即除铁之外，还含有石墨、渗碳体(Fe3C)以及其它金属和杂质，它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁，而阴极为杂质，又由于铁与杂质紧密接触，使得腐蚀不断进行。腐蚀的危害非常巨大，它使珍贵的材料变为废物，如铁变成铁锈、（氧化铁）；使生产和生活设施过早地报废，并因此引起生产停顿，产品或生产流体的流失，环境污染，甚至着火爆炸。据统计，工业发达国家每年由于金属腐蚀的直接损失约占全年国民经济总产值的24。中国1988年国民生产总值约为1万4千亿元，由于金属腐蚀造成的直接损失约为300600亿元。据国外统计，金
25、属腐蚀的年损失远远超过水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的总和，这还不包括由于停工减产、火灾爆炸等造成的间接损失。例如，发电厂一合锅炉管子腐蚀损坏，其价值不大，但引起一大片工厂停工，则损失要大得多。另外，非金属腐蚀损失还没有详细调查，由于混凝上、木材、塑料等用量庞大，腐蚀损失也是惊人的。材料腐蚀遍及所有的经济和生活领域，由于腐蚀主要是材料与化学介质发生化学反应所引起的，所以，对于大量使用和生产强腐蚀性化学产品的化学工业等，其危害就更大。克服腐蚀危害也是广大科技工作者的迫切任务。腐蚀不仅造成经济上的损失，也经常构成对安全的威胁。均匀腐蚀，如铁生锈，一般进展缓慢，危险性不大，但一些局部腐蚀如孔蚀
26、（穿孔）和应力腐蚀破裂，常常是突然发生的，可能引起事故，造成意外危险。过去国内外都曾发生过许多灾难性腐蚀事故，如飞机因某一零部件破裂而坠毁，桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷，油管因穿孔或裂缝而漏油，引起着火爆炸等。化工厂的腐蚀事故更多，如贮酸槽穿孔泄漏，造成重大环境污染，液氨贮罐爆炸，造成人员伤亡，管道和设备跑、冒、滴、漏，破坏生产环境，有毒气体如氯、硫化氢、氰化氢等的泄漏，则更危及工作人员和附近居民的生命安全。据一些化工厂的统计，化工设备的破坏约有60是由于腐蚀引起的，而腐蚀破坏中约30是均匀腐蚀， 70则属于危险的局部腐蚀，其中以应力腐蚀破裂为最多。可见，除了经济损失以外，腐蚀对安全和环境的威胁决
27、不容忽视。最后，腐蚀促进自然资源的耗损。地球只有薄薄的一层外壳贮藏着可用的矿藏，而金属矿的贮量是有限的，现在已越来越减少。人类从矿石中提炼出金属，腐蚀又使金属变为无用的、不能回收的散碎的氧化物等，因而加速了自然资源的耗损。从延缓自然资源耗竭的观点看，防止腐蚀的工作也是十分重要的。从以上可以看出，研究金属腐蚀原理及提高其抗腐蚀能力的重要性。非晶态合金与晶态合金相比，它具有特殊的组成和结构，因此它显示出与晶态合金不同的特殊腐蚀行为。根据传统理论认为，非晶合金的高耐腐蚀性能应归因于非晶态合金的组织结构特点。非晶合金作为一种非晶态的均匀单相，不存在诸如晶界、位错和成分波动等腐蚀成核中心，使腐蚀液不能入
28、侵。另外，制备非晶态合金的熔融状态快淬可以防止在淬火过程中的固态扩散，所以，它们没有诸如第二相、沉淀和偏析等缺陷，这些缺陷一般是通过慢冷或热处理过程中的固态扩散而形成的。从近年非晶合金腐蚀行为研究的结果来看，可以肯定地指出，若干相同成分的晶态合金与其非晶合金相比，或非晶合金与典型不锈钢相比，非晶合金抗腐蚀性能极高。但是目前的研究却表明，非晶合金在组织结构上的特点对耐腐蚀性能的影响并不是主要的，在以往有关非晶与相同成分晶态合金的乃是性能比较中，既有非晶耐蚀性好于晶态的报导，也有晶态好于非晶的报导15。其实，影响材料乃是性能的关键还在钝化膜的形成方面，能否快速均匀化的形成钝化膜，以及钝化膜的成分、
29、结构、钝化性能的高低等，是影响耐蚀性能的决定因素。非晶态合金中含有形成非晶态合金结构所必须的大量类金属P和B等，以及添加的大量有利于提高耐蚀性能的合金化元素Ni、Ca和Cr等，这些成分通过影响它们的化学特征，改变表面钝化膜的成分，改善其钝化性能，从而对它们的高耐蚀性能的形成起到了非常大的作用。可以畅想，如果非晶得到广泛的大量的应用于生产实际中，其腐蚀性能将会得到最大限度的利用，从而减少腐蚀带来的不可估量的损伤。所以研究其腐蚀性是极其重要的。1.5大块非晶耐蚀性的应用展望在块体非晶合金发现以前，人们就对非晶可能具有的许多物理，化学和力学性能有所了解，近年来，随着对块体非晶合金的成分，结构与性能研
30、究的不断深入，人们越来越认识到块体非晶的优异的物理化学，力学性能及精密成型性，将使之成为支撑未来精密机械，信息，航空航空器材，国防工业等高新技术的关键材料。比如利用其高强度，可以制造高性能结构材料；利用其高硬度，可以制造光学精密仪器；利用其高抗腐蚀性，可以耐腐蚀材料等等。此外，大块非晶具有的其他优异性能如高断裂性、高弹性、高弯曲性、优良的软磁性均可利用于各个方面。2实验方法及内容21式样的制备将20克的原材料按原子百分比进行配料（见表1），然后在高纯氩气保护下采用电弧熔炼方法，熔炼前抽真空，炉腔内充入纯度为99.999%的氩气。首先对金属Ti进行熔炼以便吸收炉体中的氧化气氛，然后对已配原料进行
31、多次熔炼以得到成分和组织均匀的母合金铸锭，再对母合金进行加热重熔后借助熔化室与铸造室的气压差将熔体吸入水冷铜模中，从而在高真空下制得直径3mm的合金棒。表1 原材料质量比组元FeCoCrMoCBY质量/g2.36771.57214.95378.56810.68661.20180.6776利用非晶晶化退火法制备出三个部分晶化的Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金. 设定退火温度分别为610、630、645，保温时间都为8h。22试验方法 首先在室温条件下将1.5mol/L的HCL溶液配好，然后将待测样品连接好，用电化学的方法，对在不同温度热处理后的非晶的耐腐蚀性进行分析测试。利用
32、相关仪器对其进行动电位极化曲线和电子阻抗普的测试。XRD分析时，进行10至100度的扫描。扫描电镜测试在S-2360N扫描电子显微镜上进行。23样品测试方法本实验先用无水酒精清洗样品，晾干后将铜质电极导线焊在样品圆柱面，将试样和电极导线的裸露部分用环氧树脂密封。只露出3mm的圆面作为工作表面。然后用砂纸从粗到细将工作面磨光，最后用抛光机抛光至在显微镜下看不到明显划痕。测试前再用去离子水和无水乙醇在超声振荡器中洗涤试样，随后进行测试。实验中采用三电极法，所用的参比电极是饱和的甘汞电极，辅助电极为铂电极。铂片通过钨丝与工作站先连接。交流正弦激励信号幅值为5mv，测试频率范围为1105Hz0.01Hz。实验所用所有试剂均为分析纯试剂，配溶液用水为蒸馏水。为保证测量系统稳定性和减小实验数据误差，首先测试开路电
