1、CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展CO2加氢合成甲醇反应及其催化剂研究进展摘要CO2加氢合成甲醇是实现含碳能源循环利用、CO2减排的重要环节。本文首先对合成甲醇的方法进行了了解，而后在众多研究报告中综述了CO2加氢合成反应的机理，发现研究者对于反应机理有着多种不同的看法。催化剂在该反应中起着决定性的作用，本文也对催化剂影响甲醇转化率和选择性的因素做了综述。关键词：CO2加氢，甲醇，催化合成，催化剂AbstractMethanol synthesis from CO2hydrogenation is an effective approach to recycle carbon energ
2、y and reduce CO2 emission. This paper firstly introduce synthesis methods of methanol, and summarize the mechanism of CO2 hydrogenation of synthetic reaction. Then, it is found that there are various views of reaction mechanism from different researchers. Catalyst plays a decisive role in the reacti
3、on. So the influence of methanol conversion and selectivity from catalysts were also reviewed in this paper. Key words: CO2 hydrogenation, methanol, catalytic synthesis, catalyst前言随着世界的发展，化石能源被不断消耗的同时，CO2的累积排放量也在逐年飙升，大气中CO2的浓度已从工业革命前的280ppm增加到了400ppm以上（截至2013年5月），全球平均温度上升了约0.8。CO2浓度的升高给环境所带来温室效应加剧的影
4、响已经不容忽视，CO2的减排工作也成为了全人类所要面对的一项艰巨任务。按照目前的能源结构发展来看，近三十年内仍旧要以石油、天然气、煤等化石能源为主要能源消费形式，是因为核能以及其他可再生能源难以大规模发展和利用。CO2排放量难以在短时间内获得显著的控制。不过，CO2却是一种宝贵的含碳资源，用CO2加氢合成甲醇，可以实现CO2的循环利用，达到减排的目的。但是由于CO2的惰性和热力学上的不利因素，不使用催化剂难以将CO2活化还原，而一般的催化剂又存在CO2转化率不高或者甲醇选择性低的问题。开发新型催化剂，提高催化剂的活性和甲醇的选择性，并且使得反应可以在温和的低温低压下进行是目前CO2加氢合成甲醇
5、反应发展的重要方向。本文从前人所做研究的基础上总结CO2加氢合成甲醇反应的发展及其催化剂研究的进展。正文1. 合成甲醇反应甲醇是重要的化工产品，也是重要的化工原料，又是很有发展前途的代用燃料。由甲醇合成的后加工产品名目繁多，效益显著，甲醇作为一种新型燃料，市场前景十分看好。合成甲醇的反应有多种，氯甲烷水解、甲烷氧化、生物催化氧化、CO加氢合成、CO2加氢合成等1。1.1 氯甲烷水解在常压、温度为573620K的操作条件下，氯甲烷在碱性溶液中可以水解制取甲醇。在消石灰作用下氯甲烷转化为甲醇和二甲醚：氯甲烷的转化率为98%，甲醇得率为67%。该工艺虽然简单，同时又是令人所期望的常压操作，甲醇产率和
6、氯甲烷的转化率也比较理想，但是迄今为止此法仍未得到工业应用。其原因是氯甲烷以氯化钙的形式损失了，成本太高。尽管如此，这还是实验室制备甲醇的一种常用方法1。1.2 甲烷氧化自然界中CH4大量存在，但是鉴于CH4的物理性质，储藏和运输相对于液体燃料还说成本要高很多。而甲醇恰好是甲烷转化的最理想产物，它保留了原料甲烷的绝大多数能量，而且常温常压下又是液体。目前的天然气制甲醇都是经过合成气来制得的，能耗高，甲烷直接氧化合成甲醇相比显得更为理想。但由于甲烷中C-H键能为439Kj/mol，要活化甲烷需要很苛刻的条件，而甲醇在高温下又是热力学不稳定的，极易深度氧化。近些年来，各国学者积极研究应用新技术，发
7、展了多种方法合成甲醇，有生物催化氧化、膜催化氧化、冷等离子体技术、光催化氧化、超临界水氧化等2。 生物催化氧化虽有较高的选择性，条件也温和，但是受限于酶的价格、活性等因素难以广泛利用。膜催化氧化法可以将部分氧化产物从系统中分离出去避免深度氧化，实现更高的选择性。光催化氧化、冷等离子体技术以及超临界水氧化方法都还处于研究阶段，距离工业应用还有一段距离。1.3 CO加氢合成工业上CO加氢制甲醇常用的原料有石脑油、渣油、煤炭、炼焦等，不管是何种原料，均须首先将它们气化转化成CO和H2，而后在甲醇合成塔里经催化剂作用反应生成甲醇。该反应若是没有催化剂的存在，几乎不能进行。催化剂因此在很大程度上成为了限
8、制合成甲醇工业发展的因素。合成甲醇催化剂按照操作压力可分为高压催化剂、低压催化剂以及低温低压液相催化剂。锌铬Zn/Cr2O3催化剂是由德国BASF于1923年首先开发研制成功的高压催化剂，其操作温度在590K670K，操作压力在2535MPa，使用寿命长，但是选择性较低，产品中杂质复杂对后续的精馏过程造成了极大的障碍。铜基催化剂是由英国ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功的低压催化剂，主要组分为CuO/ZnO/Al2O3，操作温度为500530K，压力为510MPa，相比于前者选择性和活性都要优越，但是不能耐高温，而且对硫敏感。甲醇合成反应为放热反应，低温有利于反应的进行，液相催化剂可以
9、再低温下表现出较高的活性，同时又能及时移走反应热。优良的液相催化剂由金属盐和醇盐共同组成，金属盐对合成甲酸甲酯有催化作用，而醇盐对甲酸甲酯氢解成甲醇有催化作用，但是该反应中不应有CO2和H2O的存在，否则会导致催化剂的中毒。液相催化剂的选择性能大于99%，而且只有极其微量的副产物甲酸甲酯、二甲醚，已经有工业化装置，具有发展前途3。1.4 CO2加氢合成CO2大部分是由人类活动将自然界中的含碳能源利用后排放到大气中，CO2浓度的升高会导致全球温室效应的加剧，而CO2恰巧也可以作为合成甲醇的原料，且CO2资源相当丰富。近年来，CO2加氢制取甲醇引起了各国科学家的重视。CO2加氢合成甲醇的反应如下：
10、（1）该反应是分子数减少而且放热的反应，低温和高压适合反应的平衡向正方向移动，然而CO2是惰性较大的分子，要将其键打开需要提高其反应温度。而在较高反应温度下，转化率又会有所下降，所以一般的实验条件在280，2.03.0MPa下进行。CO2加氢合成甲醇的反应中，也会存在着水气转化反应： （2）该反应和（1）反应存在着竞争反应。Amenomiya4在研究中发现，在铜基(CuO/ZrO2，40%CuO)催化剂上CO2加氢，当原料气配比为CO2：H2=1:3时，（1）和（2）反应约各占50%，虽表现出了较好的转化率，但是要进一步提高转化率就要抑制反应（2）的进行。李基涛等5在原料气中渗入CO来阻止反应
11、（2）的进行，从而使得CO2加氢合成甲醇的选择性和产率得到进一步提高。他们在实验中使用50Cu/45Zn/5Al作催化剂，240，2.0MPa下 ，使用四种不同CO2:CO:H2配比的原料气进行合成反应，通过比较发现，含有2.0%CO的相比于无CO的，CO2转化率下降了7.6%，甲醇的选择性上升45.6%，有理由认为，掺入的CO主要占据了催化剂表面特定的活性位、抑制CO2的逆水汽变换反应和提高CO2加氢合成甲醇的选择性。而对于CO2加氢合成甲醇的反应机理存在着一些争议，其一是H2将CO2还原成CO后，CO再与氢气合成甲醇：前文中已经提到，CO2加氢合成甲醇的反应中会存在着水煤气逆转化这个平行反
12、应，而且用合成气来合成甲醇研究也较多，所以有一部分人认为反应的机理是两步反应。G.A.Martin等证实，在Ni/MgO，Ru、Rh和Pd等负载型催化剂上CO2加氢合成甲醇的反应机理为：甲醇是通过CO2/H2的水煤气逆反应产生的CO氢化产生的6。 其二是H2直接与CO2反应合成甲醇：针对这个反应机理，也存在着不同的看法。一种是认为甲醇的合成反应不是在同一个催化剂上进行的7：另一种是认为甲醇的合成反应以金属铜（Cu0）为活性中心，氧化锌可以维持金属铜的高度分散8。其三是合成甲醇反应的中间物种，Solymosi等人9在Pd/SiO2催化剂上发现了甲酸盐的形成，其反应机理如下：而Liu等人使用被O1
13、8标记的CO2分子来观察CuO-ZnO催化剂上甲醇合成的状况。其结果显示至少存在四个平行反应：CO与CO2之间的交换反应；CO的加氢合成反应；CO2的加氢合成反应以及水煤气变换反应10总而言之，CO2加氢合成的反应机理较为复杂，存在着多种平行反应，且根据催化剂的不同反应机理会有所调整，从分子的微观层面很难得出使得转化率提高的具体机理，所以在宏观层面，通过使用不同的催化剂，以及改变反应的条件可以使转化率和选择性得到客观的变化。2 催化剂研究进展CO2本身呈现极大的化学惰性，要在较为温和的条件下实现CO2加氢的高效转化，关键还是在于开发高活性的催化剂。国内外用于该反应催化剂的开发仍旧存在着一定的局
14、限性，多数催化剂是由CO加氢合成甲醇所用的催化剂加以改进而制得的。2.1 铜基催化剂美国工业溶剂公司首先采用CO2和H2高压合成甲醇，采用的催化剂有ZnO-CrO3，ZnO-Cr2O3，ZnO-Cr2O3-CuO等，在反应压力为31MPa时，反应生成68%的甲醇和32%的水11。郝爱香等采用辅助沉淀-浸渍法制备的Cu-Zn-Al-La催化剂，在240和5MPa下，CO2的转化率达到了25.8%，甲醇的选择性为78.1%12。黄树鹏等研究了6种不同助剂对CuO-ZnO-Al2O3催化剂性能的影响，实验结果表明，按照CO2转化率由大到小排序为：ZrO2、Ag2O、La2O3、MnO、CeO2、Fe
15、2O3；按照甲醇选择性由大到小排序为：Fe2O3、ZrO2、CeO2、Ag2O、La2O3、MnO；综合后ZrO2、Ag2O这两种助剂显示出了较好的性能改善，在240和2.0MPa下，H2/CO2=3时，CO2的转化率提升了约2%，选择性提高了约4%，分析认为ZrO2提高了催化剂表面Cu物种的分散度，而Ag2O提供了新的活性中心Ag+13。2.2 贵金属催化剂贵金属也可用作CO2加氢合成甲醇催化剂的活性组分，这类催化剂一般是采用浸渍法制备的负载型催化剂。Shao等研究了PtW/SiO2和PtCr/SiO2催化剂的性能，发现在473K、3MPa、H2/CO2为3的条件下PtW/SiO2催化剂上的
16、CO2转化率为2.6%，甲醇选择率为92.2%14。Inouea等研究了ZrO2、Nb2O5、TiO2负载Rh催化剂上CO2加氢催化的实验，结果显示出在这三种载体上都有催化效果，前两者的催化活性较好，但是主要产物是甲烷，而最后一种甲醇的选择性最高15。Solymosi等考察了SiO2、MgO、TiO2、Al2O3负载Pd催化剂上CO2加氢合成甲醇的实验，结果表明，Pd能起到活化H2的作用，活化的H再溢流到载体上对吸附的碳物种加氢生成甲酸盐，当Pd的分散度低时，发生逆水气反应，同时生成甲醇9。Sloczyski等比较了Au，Ag和Cu负载在ZnO/ZrO2上的催化性能，催化剂活性是CuAuAg，
17、而甲醇选择性则是AuAgCu16。Calafatat等发现CoMoO4对CO2加氢合成也有催化效果，而且K的添加可以提高甲醇的选择性17。2.3 载体载体不仅对活性组分起到支撑和分散作用，而且往往会与活性组分发生相互作用，或者影响活性组分与助剂之间的作用。因此，合适的载体是催化剂的重要组成部分。CO2加氢合成甲醇该反应的催化剂载体主要有ZnO、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等。许勇等18在Cu/ZnO中加入ZrO2，发现ZrO2的加入提高了Cu的分散度，有助于催化剂活性和甲醇选择性的提高。李基涛等19研究了Al2O3在Cu/ZnO/Al2O3催化剂中的作用，认为Al2O3在催化剂中不
18、但起骨架作用而且能分散催化剂的活性组分，适量添加有助于提高甲醇的收率和选择性。Saito等20考察了Al2O3、ZrO2、Ga2O3及Cr2O3对Cu/ZnO催化剂的影响，发现Al2O3、ZrO2的加入增加了铜的比表面积，而Ga2O3、Cr2O3能稳定Cu+，提高单位铜的活性。因此，合适的载体可作为骨架支撑活性组分，而且可以分散活性组分，增加活性位数目，另外也能稳定某些活性组分，提高其活性。3. 结束语CO2加氢合成甲醇反应在实际生产中是可行的，关键还是在于如何提高CO2的转化率和甲醇的选择性。反应的性质决定了反应条件应该在低温高压下进行，这样才有利于甲醇的合成，但是由于CO2的惰性，反应温度
19、就要适当的升高来打开CO2的化学键，除非有催化剂可以在低温下将活化能减小。考虑到生产工艺时，反应的压力不能过高，所以整个反应的条件希望可以在温和的条件下进行。对此，研究开发新的催化剂是重要方向。目前研究最多的仍是铜基催化剂，将Cu的活性组分负载在ZnO、Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2等载体上，同时添加一些助剂利用不同的催化剂生产工艺来提高催化剂的催化活性，开发复合型的铜基催化剂是当前的研究方向，综合以上的文献，CO2的转化率也只是在30%附近，选择性约90%，这就意味着需要物料经过多程催化反应，增加了投资的成本。未来的方向是探索新型高效催化剂，使得该反应具备高转化率和高选择性。由于自
20、然界中很少存在H2，目前所使用的H2都是靠人为生产的，而这其中大部分是由天然气、石油、煤炭等制成的。就以煤气化制氢为例，生产2分子的H2的同时产生一分子的CO2，而一分子CO2加氢合成甲醇需要消耗3分子的H2，如果CO2加氢合成甲醇的氢来源于煤制氢，实际上并没有减排。但是如果氢源来自可再生能源，例如太阳能、核能等取之不尽用之不竭的能源时，CO2加氢合成甲醇就能显示巨大的优势，制得的甲醇用来替代不可再生能源作为常规能源使用，实现CO2的循环。参考文献1 王桂轮，李成岳.甲醇合成路线及其进展J.现代化工, 2000(8):25-27.2 高云玲，丁钟，彭孝军，等.甲醇合成路线及其进展J.天然气化工
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