1、呋喃树脂砂工艺知识呋喃树脂砂工艺知识（1） 第一章 / 概论 1 1 自硬呋喃树脂砂的概念 自硬呋喃树脂砂的命名来源于英语的 Furan No-Bake process，它表示以呋喃树脂为粘结剂，并加入催化剂混制出型砂，不需烘烤或通硬化气体，即可在常温下使砂型自行固化的造型方法。通常被简称为“冷硬树脂砂”，甚至“树脂砂”。以下介绍两个基本概念。 一、呋喃树脂的概念 由碳原子和其它元素原子 (如 O、 S、 N等 )共同组成的环叫做杂环、组成杂环的非碳原子叫杂原子。含有杂环的有机化合物叫做杂环化合物。所谓“呋喃”，是含有一个氧原子的五员杂环有机化合物，它是表示一族化合物的基本结构总称。 在呋喃系
2、中不带取代基的杂环作为母体，叫做“呋喃”，它的衍生物则根据母体来命名。呋喃本身在互业上并无什么用途，但它的衍生物糠醛和糠醇，却是互业上的重要原料，它们是最重要的呋喃衍生物，糠醛学名叫呋喃甲醛，糠醇学名叫呋喃甲醇。它们的分子结构如下： 含有糠醇的树脂称为呋喃树脂。作为铸造粘结剂用的呋喃树脂一般是用糠醇 (FA)与尿素、甲醛或苯酚等缩合而成的 ,如尿醛呋喃树脂（ UF/FA）、酚醛呋喃树脂 (PF/FA)、酚脲醛呋喃树脂（ UPF FA)和甲醛糠醇树脂 (F/FA)等。另附说明： 由糠醛或糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物，习惯上称为呋喃树脂。这类树脂的品种很多，其中以糠醛苯酚
3、树脂、糠醛丙酮树脂及糠醇树脂较为重要。 (1)糠醛苯酚树脂。糠醛可与苯酚缩聚生成二阶热固生树脂，缩聚反应一般用碱性催化剂。常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钾或基它碱土金属的氢氧化物。糠醛苯酚树脂的主要特点是在给定的固化速度时有较长的流动时间，这一工艺性能使它适宜用作模塑料。用糠醛苯酚树脂制备的压塑粉特别适于压制形状比较复杂或较大的制品。模压制品的耐热性比酚醛树脂好，使用温度可以提高1020，尺寸稳定性、电性能也较好。 (2)糠醛丙酮树脂。糠醛与丙酮在碱性条件下进行缩合反应形成糠酮单体缤纷可与甲醛在酸性条件下进一步缩聚，使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形成糠醛丙酮树脂。 (3)糠醇树脂。糠醇
4、在酸性条件下很容易缩聚成树脂。一般认为，在缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可以与另一个分子中的氢原子缩合，形成次甲基键，缩合形成的产物中仍有羟甲基，可以继续进行缩聚反应，最终形成线型缩聚产物糠醇树脂。 呋喃树脂的性能及应用未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混容性能，因此可与环氧树脂或酚醛树脂混合来加以改性。固化后的呋喃树脂耐强酸(强氧化性的硝酸和硫酸除外)、强碱和有机溶剂的侵蚀，在高温下仍很稳定。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高浊的材料。 (1)耐化学腐蚀材料呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥，用作化工设备衬里或其它耐腐材料。 (2)耐热材料呋喃玻璃纤维增强复合材料的耐热性比一般的酚
5、醛玻璃纤维增强复合材料高，通常可在150左右长期使用。 (3)与环氧树脂或酚醛树脂混合改性将呋喃树脂与环氧树脂或酚醛树脂混休整使用，可改进呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能。这类复合材料已广泛用来制备化工反应器的搅拌装置、贮槽及管道等化工设备。二、呋喃树脂的硬化机理 根据呋喃树脂的组成不同，分别可以通过加热、通入硬化气体或添加酸催化剂等方法使其固化。酸催化（即“自硬”）的呋喃树脂一般糠醇含量都超过 50%。其硬化机构很复杂，现在还未完全弄清楚，但基本的树脂化反应包括了糠醇的第一醇基和呋喃环的第五位氢之间的脱水缩合，此外呋喃环的断裂生成乙酰丙酸，第一醇基间脱水生成醚和醛等等的
6、反应。图 1 1为呋喃树脂粘结剂的成分和代表性的呋喃自硬树脂结构的一例。 初期阶段 1 2 自硬呋喃树脂砂的优缺点 一、自硬呋喃树脂砂具有以下优点： 1 铸件表面光洁、棱角清晰、尺寸精度高。 这是由于树脂砂造型可以排除许多使型（芯）变形的因素。如：（ 1）型砂流动性好，不需捣固机紧实，减少了模样（芯盒）的伤损和变形；（ 2）砂型（芯）固化后起模，减少了因起模前松动模样和起模时碰坏砂型（芯）引起的变形；（ 3）无需修型，减少了修型时引起的变形；（ 4）无需烘烤，减少了因烘烤造成的铸型（芯）变形；（ 5）铸型强度高、表面稳定性好，故芯头间隙小、分型负数小，减少了下芯、配模过程中铸型的破损和变形，保
7、证了配模精度；（ 6）铸型（芯）硬度高，热稳定性好，可以有效地抵御浇注时的型壁退让、迁移现象，减少了铸型的热冲击变形（如胀砂等）；（ 7）型砂的溃散性好，清理、打磨容易，从而减少了落砂清铲修整工序中对铸件形状精度的损害。 综上所述，由于在各个工序中都最大限度地排除了影响铸型、铸件变形和损坏的因素，所以树脂砂铸件的铸件表面质量、铸件几何尺寸精度方面比粘土烘模砂可以提高 1 2级，达到 CT7-9级精度和 1 2mm / 600mm的平直度，表面粗糙度更大有改观。 2 造型效率高，提高了生产率和场地利用率，缩短了生产周期。 这是由于（ 1）、型砂流动性好，不需捣固机紧实，节省了大量的捣固工作量，使
8、造型操作大为简化； (2)铸型强度高，节约了起模后修型工作量；（ 3）型（芯）上醇基涂料点干后可省去烘干工序，节约了工时和场地； (4)旧砂回收后干法机械再生，使砂 处理为封闭系统，便于机械化，可以节约大量旧砂处理，型砂混制、运输等辅助劳动；（ 5）型砂的溃散性好，落砂容易，修整工作量少、（ 6）节约了一些造型（芯）前的准备工作量。如插芯固等。 根据一般统计，用自硬呋喃树脂砂代替粘土烘模砂后，生产效率可提高 40 100%，单位造型面积产量可提高 20 50%。 3 减轻劳动强度，大大改善了劳动条件和工作环境，尤其是减轻了噪音、矽尘等，减少了环境污染。 4 节约能源。这表现在取消了烘窑和水力清
9、砂，提高了铁水成品率，大大降低了压缩空气消耗，从而在节水、节电、节煤（焦）等方面效果显著。 5 树脂砂型 (芯 )强度高 (含高温强度高 )、成型性好、发气量较其它有机铸型低、热稳定性好、透气性好，可以大大减少铸件的粘砂、夹砂、砂眼、气孔、缩孔、裂纹等铸件缺陷，从而降低废品率，可以制造出用粘土砂难以做出的复杂件、关键件。 6 旧砂回收再生容易，可以达到 90 95%的再生回收率。在节约新砂、减少运输、防止废弃物公害等方面效果显著。 二、自硬呋喃铸型有一些缺点，应采取相应对策。 1 对原砂要求较高，如粒度、粒形、 SI0 2含量、微粉含量、碱金属盐及粘土含量等都有较严格要求； 2 气温和湿度对硬
10、化速度和固化后强度的影响较大； 3 与无机类粘结剂的铸型相比，树脂砂发气量较高，如措施不当，易产生气孔类缺陷； 4 由于硬化机理是脱水缩合型，故硬化反应需一定时间，模样的周转率较低，不易适应于大批量铸件的生产； 5 与粘土砂相比，成本仍较高； 6 对球铁件或低 C不锈钢等铸件，表面因渗硫或渗碳可能造成球化不良或增碳，薄壁复杂铸钢件上易产生裂纹等缺陷； 7 浇注时有剌激性气味及一些有害气体发生， CO气发生量较大，需有良好的通风条件。 1 3 自硬呋喃树脂砂的发展概况 呋喃树脂最早作为铸型用粘结剂是 1958年在美国开始使用的，当时是作为热芯盒粘结剂使用的。把它作为自硬性铸型进行研究是 1963
11、年 1971年在英国进行的。 这个期间从基础研究到生产大铸件都作了扎实的实用化研究。其结果，报导了用少量粘结剂能获得很高的强度，铸型溃散性好，铸件尺寸精度高，生产效率提高等一系列优点。为获得今天这样的发展奠定了基础。 在欧美， 70 80年代是自硬呋喃砂取得飞跃发展的时期。在日本将自硬呋喃砂用于生产一般铸件是从 1973年开始的，约十年左右，全国多品种小批量的中、大铸件生产中有一大半过渡到用自硬呋喃铸型来生产。这种发展趋势至今方兴未艾，尽管其他有机自硬铸型开发了更多种类，然而现在占首位的仍然是自硬呋喃树脂砂。 在我国，七十年代开始研究自硬树脂砂，但仅限于个别厂家和研究单位搞试验。从八十年代初，
12、尤其是 1982年以后，随着改革开放政策的贯彻，我国与国外合作生产的工厂增多，不少合作生产的外国厂家都对铸件生产提出来用自硬树脂砂的要求，否则无法合作。对国内来说，以出口产品为主，对铸件质量的要求也越来越高。于是在这种社会生产发展的新形势下，在国外树脂砂热的推动下，迫使我国广大铸造工作者们认识到应用自硬树脂砂是造型工艺上的一场革命，是提高铸件和机械产品质量的重要途径，是振兴铸造行业改变后面貌的必由之路，是机械产品跃入国际市场的基本保证。因此八十年代我国铸造生产战线上形成了“树脂砂热”。由于自硬树脂砂最适合于多品种小批量的中大铸件生产，所以机床行业、水泵行业、阀门行业和造船、石化等行业在树脂砂推
13、广应用中走在最前面。迄今为止，据不完全统计，我国已引进树脂砂处理生产线不下五十家，国内有三大铸机厂（重庆、保定、漯河）已正式生产成套树脂砂设备。另外，生产原辅助材料的厂家遍布各省，原辅助材料的质量进步很快，有些已接近或达到国外同类产品的水平。事实表明用树脂砂工艺取代粘土烘模砂生产多种小批量中大铸件是今后国内铸造业界的发展方向之一。 第二章 自硬呋喃树脂砂的原辅材料 组成自硬呋喃树脂砂的主要原材料有作为型砂骨料的原砂，作为粘结剂用的呋喃树脂，作为催化剂用的酸类固化剂和作为添加剂的硅烷偶联剂等，树脂砂造型中必须的辅助材料有涂料、脱模剂、粘合剂、浇口陶管、分型剂等。原辅材料的好坏对树脂砂铸件质量的影
14、响很大，本章对以上主要原辅材料作一简单介绍。 2 1 原砂 一般仍选用天然石英砂。对于部分高合金钢铸件或特殊需要的情况下，也有选用铬 矿砂或锆砂等特殊骨料的。这里我们主要讨论树脂砂对石英砂的要求。 一、矿物成分与化学成分 原砂的主要矿物成分是石英（即 SiO 2）、长石和云母，还有一些铁的氧化物和碳化物。石英比重 2.55，莫氏硬度七级，熔点 1713，具有耐高温、耐磨损等优点。若原砂中石英（ SiO 2）含量高，则原砂的耐火度和复用性都好。 长石是铝硅酸盐，常见的有钾长石（ K 2O、 AI 2O 3、 SiO 2）钠长石（ Na 2O、 AI 2O 3 SiO 2）和钙长石（ 2CaO、
15、AI 2O 3、 SiO 2） ,长石比重 2.54-2.76,莫氏硬度 6 6.5级，熔点 1100 1250，因其熔点低、硬度低、不耐磨、易粉碎，会降低树脂砂的复用性和耐火度。 云母是种含铝硅酸盐，有黑白云母之分，白云母的成分为（ 3AI 2O 3、 6SiO 2、 H 2O）。云母的熔点为 1145 1270，比重 2.7-3.2。硬度很低，极易破碎，它在砂中的含量多少对原砂的复用性很有影响。 总之，在选择原砂时， SiO 2含量应尽量高一些，不纯物要少，当然还与金属的熔点和浇注温度，铸件壁厚等因素有关。一般来说，铸钢用原砂 SiO 2含量应大于 95，铸铁应大于 92，有色金属可以低一
16、些。杂质允许含量还与旧砂是否再生回用以及下面谈到的耗酸量有关。 二、粒形和表面光滑度 对于粒形，要求园形或类园形，砂粒表面应光洁平整，没有孔洞或裂纹。这样的砂粒表面积小，砂粒表面涂上一层薄膜所需的树脂量少些。 一般用角形系数表示砂粒形园整度，人造石英砂虽然 SiO 2含量高，但粒形为多角形甚至尖角形，角形系数太大，需经研磨处理，一般不采用。天然砂中角形系数最小的要算风积砂，如内蒙通辽一带的大林标准砂，角形系数小于 1.2，呈圆形。为了改善粒形，对原砂最好进行擦磨处理。目前我国唯一生产擦磨砂的是江西星子砂矿。该矿对原砂经擦磨处理后，角形系数从 1.47减少到 1.35，与此同时， SiO 2含量
17、也从 93（水洗砂）提高到 95（ 45/75目）砂样抗拉强度也由 12.2Kg /cm 2增加到 16.3Kg /Cm 2。 原砂的粒形不仅影响树脂砂加入量，同时还影响到树脂砂的流动性及紧实程度，砂粒表面空洞裂纹不仅无效消耗树脂，而且砂粒易碎，影响复用性及粒度保持性。 三、粒度分布及微粉含量 粒形相同的原砂，以粒度较粗的总表面积小，树脂用量少，透气性好，耐火度高。粗砂的缺点是抗机械粘砂能力低。一般多选用 30/50目、 40/70目为宜，为提高综合性 能，本厂采用 30/70目的多筛号分布的砂。 微粉及含泥量严重恶化树脂砂性能。由于微粉表面积很大，消耗树脂及固化剂影响透气性及强度，原砂中的泥
18、份中碱土金属含量较高，据介绍细粉状比粒状耗酸值要大 3 10倍。一般要求原砂含泥量应小于 0.3%。 四、含水量 树脂砂的硬化是放热反应，原砂含水量严重影响树脂的固化强度与固透性，实验证明，含水量由 0.2%升高到 0.4%，型砂的抗拉强度可从 13.2kg /cm 2降低到 8.6kg /cm 2，固化时间也从 30分钟延长到 70分钟。国外一般要求原砂含水量小于 0.1%，国内一般要求小于 0.2%。所以对树脂砂用原砂应进行干燥处理。 五、 PH值与耗酸量 原砂的 PH值对树脂砂的固化速度及终强度有一定的影响，由于树脂是在酸催化剂作用下脱水缩合固化的，故当原砂碱性较强时，需耗费额外的酸固化
19、剂。砂的 PH值一般为 6.5 7.2，若使用海砂时， PH值为 9左右，耗酸量可达 17以上，其中贝壳和 CaCO 3的耗酸量远远超过了其它物质，不易固化，需经过淡水冲洗或擦洗，擦磨处理。前面也谈到 ,原砂中 SiO 2含量减少时，长石、云母和其它杂质会增加，长石和云母两种矿物中都含有碱金属化合物 Na 2O、 K 2O，钙长石和其它一些杂质中则含有 CaO、 MgO等，都是增加耗酸量的成分。因为原砂中含有某些不溶于水的碱性物质，所以砂不采用简单的 PH值实验，而采用耗酸量实验。 使用再生处理砂时，由于新砂加入量少，耗酸量的影响较轻，但对于全部采用新砂的树脂砂，耗酸量的影响则不可低估一般应控
20、制在 5以下。 综上所述，树脂砂对原砂的要求十分严格，国外特别重视树脂砂的原砂选用和处理。如日本宁可从遥远的澳大利亚运砂国内目前比较适合于树脂砂用的原砂有大林水洗砂，星子擦磨砂、东山沉积砂、平潭沉积砂等。表 2 1列举了一些树脂砂用原砂的性能。 表 2 1 国内几种树脂砂用原砂的性能 生产厂家 名称 粒度、粒形 SiO2 含量 % 含泥量 % 耗酸值 ml 用 途 星子型砂矿 擦磨砂 S24/45 （ -） 96.56 0.1 4.5 铸铁 S28/55 （ -） 96.41 0.1 4.5 铸铁 S45/75( - ) 94.89 0.15 80 100 0 3 中 呋 喃 树 脂 60 8
21、0 2 3 低 呋 喃 树 脂 40 60 5 11 3 、按含氮量分级 名 称 含 N量（ %） 无 氮 树 脂 3 0 6 0 高 氮 树 脂 6 0 二、主要技术参数 1 、糠醇含量 用酸作催化剂的呋喃树脂，含糠醇量一般在 50%以上。最常用的是脲醛糠醇树脂。随着糠醇含量的提高，常温强度增大 ,强度最高，当 FA量为 70 80%时，常温强度最高。对于高温性能而言，随糠醇含量的增加，呋喃砂的热强度也相应提高。从图 2 1所绘制的曲线可以看出，在 815时，不含糠醇的脲醛树脂，其呋喃砂的残留抗压强度约 3.5Kg /cm 2，在 1371时，脲醛树脂砂试样不到 5分钟就溃散了，强度为零，当
22、含 40%糠醇时，强度就高的多了。这就是为什么对黑色金属选用高呋喃树脂，而有色金属只要用低色呋喃树脂即可的原因。 2 、含氮量 当含氮量在某一范围内时，随含氮量的增加，呋喃砂的常温强度提高，当含氮量小于 1%时，常温强度急剧下降。与此相反，含氮量增加，降低热强度。所以高氮的树脂只能浇注有色金属件。含氮量增加易使铸件产生针孔，对于凝固区间较宽的铸钢来说，对氮气针孔最为敏感，希望采用低氮或无氮树。对铸铁件而言，在旧砂回用的情况下，也应选用氮含量 3.5%以下的树脂。一定的含氮量有利于减少呋喃树脂的脆性，降低型砂的膨胀，有利于减少铸件表面脉纹的产生。从成本上来说，脲醛糠醇树脂中，脲醛价格较便宜，糠醇
23、很贵，所以树脂中糠醇含量越高，脲醛的比例减少，树脂的成本将提高。 3 、游离甲醛 自硬呋喃树脂合成时，甲醛用量对呋喃树脂的性能有很大影响。有资料介绍，树 脂中甲醛与尿素的克分子比一般在 1.5 2.5，当克分子比为 1.8时型砂强度最高。随着甲醛比例增加，树脂中游离甲醛明显增加，硬化速度也加快。但树脂中游离甲醛刺激性气味大，对人体健康不利，因此要求游离甲醛含量小于 0.5-1.0%。我国卫生颁布的“卫生企业设计卫生标准”（ TJ36-79）中规定车间空气中有害物质甲醛的最高允许浓度为 3mg/m 3。 4. 粘度 树脂粘度大小对树脂消耗量及混砂均匀性影响很大，如果树脂粘度太大，则原砂表面包复层
24、就较厚，加入量低时不易均匀，这在连续式搅笼混砂机的情况下更显得重要，一般呋喃树脂的粘度应小于 100CPS，搅笼用的粘度最好小于 50CPS（ 25）糠醇含量提高可使树脂粘度降低。 5.PH 值 树脂的反映过程中， PH值也是影响粘度的因素。若 PH值过低，反映强烈，使树脂粘度增大，故 PH值不宜太小，另外， PH值低时，树脂固化程度较快，但终强度受一定影响，且树脂的存放期也将缩短 .一般呋喃树脂的 PH值取 6.5-7.5为宜 . 6. 含水量 自硬树脂的含水量有一定限制 ,含水量多会降低树脂的粘度和型砂的固化速度 ,还影响型砂的终强度及固透性 ,甚至影响铸件产生气孔缺陷 .另外水分还会促使
25、加入树脂中的硅烷偶联剂发生水解失效 .所以自硬树脂的含水量在技术质量标准中有规定 ,一般高呋喃树脂应不大于 2%,中呋喃树脂不大于 5%,低呋喃树脂不大于 10%. 国内自硬呋喃树脂近年来发展较快，表 2 2列举了一些主要的树脂厂和所产树脂的技术参数及性能。 表 2 2 国内自硬呋喃树脂一览表 生产厂树脂型号外观粘度（ 20）厘泊PH 值糖醇含量 %含氨量 %游离甲醛%兴华化工场五型（ 90-2）型棕红色透明507.0 0.59020.5章丘县助剂厂FL86-A 型桔红透明206.5-7.09031章丘县助剂厂 FL86-A 型 桔红透明 20 6.5-7.0 90 3 1 FL-3 型 棕红
26、半透明 20 6.5-7.0 80 4.5 2 FL-2 型 棕红半透明 25 6.5-7.0 70 6 3 北京日化二厂 BFN-0 棕红色透明 10 7 0.5 95 0 0 BZF-70 黄棕色 6.45 70 6 1.6 范道有机化工厂 JY85-2 透明棕褐色 50 6.5-7.0 85 22 0.5 JY70-1 30 6.0 -7.0 70 3 0.0 辽阳有机化工厂 LF-2 透明红棕色 30-70 7.0 0.5 80 3-5 1 LF-3 透明红棕色 20-40 6.5-7.0 85 3 0.5 郑州油脂化学糖醇厂 F701-1 半透明 68 5.6 80 0 0.97 2-4 固化剂 自
