1、对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意。作者签名： 日期：学位论文使用授权声明本人完全了解XXX大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。学位论文作者签名： 导师签名：日期： 日期：重油催化裂化装置清洁汽油生产工艺及催化剂的工业应用研究摘 要汽油是我国最重要的动力燃料之一。近年来，由于人们环保意识的增强以及各种环境保
2、护法规要求的日趋严格，对燃料油产品的质量提出了较高的要求，特别是汽油中的烯烃含量。催化裂化汽油烯烃含量高，是汽油中烯烃的主要来源，因此降低催化裂化汽油中的烯烃含量，是我国生产清洁汽油的关键。2010年至2011年松原石化为使出厂汽油中的烯烃含量满足GB17930-2006，达到30%（V）以下的标准要求，在其35万吨/年重油催化裂化装置上进行了降烯烃催化剂DOCO的工业应用和MIP工艺技术应用改造的工业应用研究。工业应用试验研究详细考察了DOCO催化剂及MIP技术应用下的各种工艺操作参数（反应温度、剂油比、汽油馏程等）对降低催化裂化汽油烯烃的影响规律。该研究结果表明，该装置应用DOCO降烯烃催
3、化剂和MIP技术改造后，经过操作调整和数据摸索，使装置运行达到良好效果，主要表现为：汽油中烯烃体积含量降低11个百分点以上，并达到可控和可调的目的；汽油研究法辛烷值RON保持在91不变；柴油十六烷值降低2.5个单位，降低幅度不大；汽油、柴油和液化石油气总的液体产品收率略有提高2.44个百分点，应用效果良好。研究中还总结出降低反应温度、提高剂油比及催化剂活性、提高汽油馏程等操作调整方法均可起到降低稳定汽油中烯烃含量的作用。松原石化公司在35万吨/年重油催化裂化装置上进行的MIP工艺技术改造和DOCO催化剂应用，能够有效保证有现有加工流程不做改动的情况下使全厂的汽油和柴油产品达标出厂，标致着MIP
4、工艺技术改造和DOCO催化剂的匹配应用取得成功。关键词： 催化裂化清洁汽油，工艺技术，催化剂，降烯烃，工业试验Commercial Application investigation of the cleaning gasline productive technology and Catalyst in the Heavy Oil FCC UNITABSTRACTGasoline is one of the most important power fuel in our country. In the recent years, with the increasing strictness
5、 of environment protection, the demand to olefin content of gasoline is becoming higher and higher. Olefin content of gasoline mainly come from catalytic cracking gasoline, hence, it is a key to reduce the olefin content of catalytic cracking gasoline for clean gasoline production.From 2010 to 2011,
6、 in order to make gasoline to reach the GB17930-1999 standard which the olefin content is under 35%（v）, The Qianguo petrochemical company carryed out the commercial application investigation of the reducing olefin DOCO catalyst testing and MIP technical updating in the 35104 FCC unit. The commercial
7、 application investigation inspected the influence regular pattern of all kinds of the operation parameter for the DOCO catalyst and MIP （reaction temperature, catalyst/oil ratio, the gasoline boiling range） to the olefin content of gasoline in the test.The result of the commercial application inves
8、tigation shows that there are well effects after the catalast application and the MIP update and through the adjust and data fumble, the main shows is that the olefin content in gasoline reduced above 11 percent point and it is controlled and adjustable; the RON of gasoling kept in 91 and unchanged;
9、 the cetane number of diesel reduced 2.5 units and it is seldom; the general liquid production yield （gasoline, diesel oil and LPG） inhanced 2.44 percent point, so the application result is fine. The other result is that it can reduce the olefin content in gasoline though to drop the reaction temper
10、ature and enhance the catalyst/oil ratio and improve the catalyst activity and change the boiling range of gasoline and so on. The MIP technology reforming and the DOCO catalyst using can guarantee the gasline and diesel to leave factory with qualified on unchanging the existing process flow, so the
11、 reforming and application is successful.Keywords: catalytic cracking cleaning gasoline; process technology; catalyst; olefin decreasing; industrial test创新点摘要本文的研究内容是MIP工艺技术与DOCO降烯烃催化剂的工业应用，创新点如下：1在重油催化裂化装置上同时实施MIP工艺技术改造和DOCO降烯烃催化剂应用试验，用以生产汽油烯烃含量小于30%的新标准车用汽油。2通过对装置的反应温度、剂油比、液时空速、汽油馏程、催化剂活性等操作参数的调整，
12、总结摸索出适合本装置的操作手段和方法来调整合适的催化汽油中的烯烃含量，并证明了MIP工艺技术与DOCO催化剂能够良好匹配应用。前 言众所周知，汽车的尾气排放是城市大气污染的元凶。随着日益人们增强的环境保护意识，世界各国、各地区纷纷出台日趋严格的环境保护法律、法规，以减少汽车尾气造成的大气污染。为了解决汽车尾气排放导致的环境污染问题，世界各国炼油工程师提出车用燃料要不断向环境友好、清洁化发展。就汽油来说，“清洁”的核心是大幅度降低汽油中的硫含量，同时限制烯烃、芳烃、苯含量并改进汽油辛烷值分布。2011年，世界汽油销费量的80%以上是超低硫（S50ug/g）汽油。汽油是世界各国重要的动力燃料之一，
13、而近汽油中的烯烃组分也来越来越受到人们的关注。虽然烯烃具有较高的辛烷值，但是它对热非常敏感，具不稳定性，即较高的光化学反应活性。挥发后烯烃与大气中的NOx混合，在太阳紫外线照射下形成以臭氧为主的有毒化学烟雾，这种烟雾会对大气造成严重污染；汽油中的烯烃组份，尤其是具有共轭结构的二烯烃，易在车用发动机及其进气系统形成胶质和积炭，这种胶质和积炭会影响发动机正常运转1, 2。因此，降低汽油中烯烃含量已成为必然的趋势。松原石化公司公司汽油以催化裂化汽油为主，其烯烃含量平均约为45%（v/v），由于公司其它汽油调和组分较少，出厂汽油难以满足新汽油标准对烯烃的要求。2010年至2011年，松原石化公司通过在
14、35万吨/年重油催化裂化装置上采用降低汽油烯烃的DOCO催化剂，使催化汽油烯烃含量降低了810个百分点，经调和后的出厂汽油满足了GB17930-1999（国）车用汽油新标准的要求。2011年，松原石化公司对重油催化裂化装置进行了MIP工艺技术应用改造，使催化汽油中的烯烃含量由原来的45%降至20%35%范围内，并可通过操作参数等的改变以调节产品气油中的烯烃含量，使出厂汽油满足GB17930-2006（国）车用汽油新标准的要求。DOCO催化剂与MIP技术在松原石化公司重油催化裂化装置上工业应用取得的成功，不但使企业可以生产和供应符合环保法规要求的清洁燃料，而且也将为类似炼油装置生产符合新标准的汽
15、油提供示范作用。第一章 综 述1.1 清洁汽油标准的发展过程1.1.1 国内外清洁汽油主要指标1999年12月28日，车用汽油新标准GB17930-1999发布实施，要求汽油中烯烃含量不大于35%（V/V），2001年1月1日在北京、上海、广州率先实施，2003年7月1日在全国实施3。世界发达国家的汽油质量指标中对烯烃含量的要求为一般不大于20%，比国内汽油质量要求更为严格。表1-1列举了一些国内外汽油的质量标准，随着国内汽油标准的日趋严格，降低汽油中烯烃含量就关系到炼化企业生存与发展的大事。表1-1 国内外清洁汽油规格主要指标4项 目硫ug/g烯烃V%芳烃V%苯V%实施时间欧（EN228-1
16、999）15018421.02000欧（EN228-2004）50352005欧102009美国TIER-11202004美国TIER-290美国TIER-330142006GB17930-1999-800402.5GB17930-1999-500GB17930-2006北京DB11/238-2004北京DB11/238-20072520081.1.2 催化汽油仍是清洁汽油的主要组分催化裂化作为国内一项重要的炼油工艺，自从1936年工业化以来得到了飞速发展，在炼油工业中占有非常重要的地位，已经成为最重要的原油二次加工工艺，其总加工能力已列各种转化工艺的前茅。在我国，由于加工原油比较重，且原油中
17、轻馏分很少，所以催化裂化几乎成为所有的炼油企业最重要的二次加工手段，并且，由于催化重整所提供的汽油数量有限，所以车用汽油中催化裂化汽油所占份额高达70%以上。表1-2国内外汽油组分构成汽油组分/V%美国欧洲中国直馏石脑油V%580.3催化裂化汽油V%34.52774催化重整汽油V%33.54715.2烷基化汽油V%12.540.4异构化油V%10MTBE V%2.522.8其它V%76.51.1.3催化裂化汽油的各烃类组分根据一系列工业装置数据（详见表1-3）表明，在我国加工国产原油的炼化企业中，因为加工的原料大多为石蜡基原油，少数为中间基原油，这两种原油的氢含量高、K值大，这是造成汽油中烯烃
18、含量高的主要原因。催化裂化加工小K值原料需要较大的反应苛刻度，一般需要大剂油比，而剂油比的增大会导致汽油的烯烃下降；然而，催化裂化进料中越来越高的掺渣比迫使操作上要提高再生器温度和降低剂油比，这又导致汽油的烯烃含量增加。据统计，我国催化裂化汽油的烯烃含量均高于35%v的指标 ，有的高达50%v以上5。表1-3 我国部分催化裂化汽油族组成情况样品燕山FCC广石化盐城抚顺一厂金陵前郭RFCC族组成/V%烷烃烯烃芳烃39.749.311.037.840.621.630.453.316.339.444.915.723.754.322.045.944.69.5上述规律可以用化学结构角度研究来解释。在催化
19、裂化过程中，原料油分子在高温和催化剂的催化作用下发生裂化反应，这一催化裂化反应遵循正碳离子反应机理。原料油分子在酸性催化剂作用下生成正碳离子，正碳离子发生键断裂、异构化和氢转移反应，其中，键断裂反应的结果是生成烯烃，键每一次断裂都会生成一个烯烃；另外，原料油在高温条件下会发生热裂化反应，对于重油催化裂化装置，因为原料油不能完全汽化造成反应器中存在气相、液相和固相三种状态物质，这会使热裂化反应更为加剧。热裂化反应遵循自由基反应机理，反应结果会导致焦炭和干气产率的增加，从而降低了汽油的产率和质量。热裂化反应中的C-C键断裂及脱氢反应会生成烯烃，也是引起催化裂化汽油烯烃含量高的原因之一6。综上所述，
20、造成目前我国车用汽油中烯烃含量高的两个主要原因是车用成品汽油调和组分中过高的催化裂化汽油比例和催化裂化汽油中较高的烯烃组分含量。所以，降低车用成品汽油中的烯烃含量的解决办法是通过增加低烯烃含量的汽油调和组份或者降低催化裂化汽油中的烯烃含量来实现。然而，催化裂化目前是我国生产车用燃料油的主要生产工艺，到2010年底全国有162套催化裂化装置，总加工能力已达到163 Mt/a，约为68%左右的二次加工能力，而烷基化、催化重整、轻烃异构化、MTBE及醚化等生产装置的汽油产品仅占车用汽油调和较小的比例，目前从国内整体炼油装置结构和技术经济角度来说，尚不具备大幅调整汽油调和组份的条件，因此，解决我国汽油
21、烯烃含量偏高的问题首选方案就是降低催化裂化汽油中的烯烃含量。1.2 催化裂化清洁汽油生产的主要化学反应1.2.1 催化裂化发生的主要化学反应催化裂化原料石油馏分中的烷烃、环烷烃、芳烃和多环芳烃等是主要烃类。在重油催化裂化的原料中也有不带取代基的多环芳烃。这些烃类在催化裂化条件下可发生两类反应：催化反应和非催化反应。在催化剂作用下发生的反应是催化反应；指在裂化条件下热力学上可能进行的反应是非催化剂反应，也叫热裂化反应。热裂化反应在常规催化裂化条件下，与催化反应相比是较少的7。 HR:C:H +目前催化裂化的反应大都用Hansford及Thomasz在1947年到1952年期间提出的8正碳离子反应
22、机理来解释。正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，或叫带正电荷的碳离子，即：根据正碳离子机理，一个烯烃分子获得一个氢离子H（质子）而生成正碳离子，如： CnH2n + H+ CnH2n+1+，氢离子的来源是催化剂酸性中心；或者由烷烃分子脱去一个负氢离子而生成。质谱和微量热试验的数据表明9，叔碳离子最稳定。在正碳离子上发生的催化反应主要有：裂化反应、异构化反应、氢转移反应、烷基化反应、环化、缩和和焦化反应等。1.2.2氢转移反应对汽油烯烃含量的影响氢转移反应是催化裂化反应体系中最重要的二次反应。所谓二次反应就是初次反应产物再继续进行的反应。异构化、烷基化和氢转移等反应是降低汽油烯烃含量的
23、主要反应，氢转移反应速度较快，它可以饱和一次裂化反应生成的烯烃，终止二次裂化的发生，是降低汽油中烯烃的主要反应，对降低烯烃起决定性作用10。有烯烃参与的反应是氢转移反应的基础，反应由烯烃接受一个质子形成一个正碳离子开始，此正碳离子再从供氢分子中夺取一个质子生成一个烷烃，供氢分子则形成一个新的正碳离子。氢转移的结果生成富氢的饱和烃及缺氢的产物。典型的氢转移反应发生在烯烃与环烷烃之间、烯烃之间、环烯之间及烯烃与焦炭前身物之间的反应：3CnH2nCmH2m 3 CnH2n+2 + CmH2m-6 （1）（烯烃） （烷烃） （烷烃） （芳烃） 4CnH2n 3 CnH2n+2 + CnH2n-6 （2
24、） （烯烃） （烷烃） （芳烃）3CnH2n-2 2 CnH2n + CnH2n-6 （3）（环烯） （环烷） （芳烃）烯烃烯烃 烷烃+烯烃缩合物（焦炭前身） （4）烯烃焦炭前身 烷烃焦炭 （5）注：反应为主反应，其它为副反应。从以上反应方程可看出：增加（1）、（2）氢转移反应可以降低催化裂化汽油中的烯烃含量。但是上述反应中只有与生成单环芳烃有关的氢转移过程对维持汽油辛烷值有利，不可能弥补由于烯烃的大幅度减少而导致的汽油的辛烷值的下降11，故总体上氢转移反应使汽油辛烷值降低。而且氢转移反应是双分子反应，烯烃的转化需相应量的”供氢分子”，会增加焦炭的生成，从而加速催化剂积炭失活。所以要达到降低催
25、化裂化汽油中的烯烃含量的目的，就在使用氢转移活性适中的催化剂，从而增加氢转移反应以降低汽油中的烯烃含量。一般氢转移反应进行程度用氢转移指数来反映，而氢转移指数采用裂化气中的C3、C4的烷烃与烯烃的质量比来表征氢转移反应的程度12。显然，氢转移指数大，意味着氢转移反应程度大。 氢转移指数 影响氢转移反应的因素很多，主要有原料的组成和性质、操作参数及催化剂，其中催化剂的组成、分子筛与基质面积比率、晶胞的大小等对催化剂的影响最大。研究表明，分子筛/基质面积比高、单位晶胞大的催化剂氢转移活性高13, 14。1.2.3 裂化反应对汽油烯烃含量的影响作为催化裂化主要反应的裂化反应，在催化反应过程中是生成烯
26、烃的主要原因之一，因为烃分子发生一次裂化就会生成一个烯烃分子。如下为裂化反应的通用表达式：（1）大分子烷烃裂化生成烯烃和较小分子的烷烃CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 式中 n=m+p （烯烃） （烷烃） （2）大分子烯烃裂化生成两个较小分子的烯烃CnH2n CmH2m + CpH2p 式中 n=m+p （烯烃） （烯烃） （3） 烷基芳烃脱烷基 ArCnH2n+1 ArH + CnH2n （芳烃） （烯烃） （4）环烷烃裂化生成烯烃 （5）烷基芳烃的烷基侧链断裂 ArCnH2n+1 Ar CmH2m-1 + CpH2p+2 式中 n=m+p （带烯烃侧链的芳烃） （烷烃）虽然裂
27、化反应是生成汽油烯烃的主要反应，烯烃分子更容易形成正碳离子，所以烯烃裂化更容易发生。当烯烃分子发生二次裂化时，烯烃由大分子变成小分子，部分的小分子烯烃会进入到液化气产品中，比而催化汽油的烯烃含量得到减少，这也是液化气中C3、C4组分烯烃含量高的原因。例如：C7H14 C3H6 + C4H81.2.4 芳构化反应对汽油烯烃含量的影响芳构化（环化）反应是催化裂化反应中重要的二次反应，芳构化反应是烯烃连续脱氢后发生环化形成芳烃的反应。烯烃生成环烷烃及芳烃正是因为在催化剂作用下烯烃脱氢形成正碳离子，带有正碳离子的烯烃发生环化而生成芳烃和环烷烃。例如正十六烯生成正碳离子后，能自身烷基化而形成环状结构15
28、。生成的环正碳离子异构化后能吸取一个负氢离子生成环烷烃，或者失去质子生成环烯烃，环烯烃再进一步反应，直到生成芳烃。 -H2 RRCH2CH2CH2CH2CH= CH2 HZSM-5分子筛的芳构化反应性能良好，是较好的催化裂化催化剂活性组元。在HZSM-5分子筛催化剂上，较小的烃类分子裂化生成轻烃分子，这部分轻烃分子进一步在催化剂上转化生成苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃。国内外催化剂专家开展了以HZSM-5分子筛为主要活性组分来制备催化剂的研究并取得一定的进步。以HZSM-5分子筛为活性组分的催化剂上的烯烃分子发生的反应十分复杂，主要发生裂化、齐聚、环化和脱氢等四个步骤。首先，烯烃分子裂化为带有正碳离子的小分子烃，这些小分子烃再通过正碳离子作用连接成环烃，环烃再次发生脱氢或氢转移反应而生成芳烃。在HZSM-5分子筛上不同烃分子发生芳构化反应生成的产品分布较为相似，这是分子筛孔道结构限制的结果。在芳构化反应过程中，首先烯烃分子裂化生成低分子烯烃，小分子烯烃进而齐聚成轻质芳烃，轻质芳烃再发生环化和脱氢反应生成烯烃和氢气，具体反应过程如图1-1所示：图1-1 烯烃芳构化反应过程示例由上述过
