1、AStudy on Preparation and Photocatalytic Activity of Titania Nanotubes Doped with CeriumXUE Wei-liang, ZHANG Guo-wen, XU Xiong-fa, XU Yue-hua（Institute of Biomaterial, College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China）Abstract: Titanic acid nanotubes were synthesized b
2、y hydrothermal treatment of rutile-phase TiO2 nanoparticles in l0 molL1 NaOH solution at 130 for 24 h. Cerium doped titania nanotubes （Ce-TiO2 nanotubes） were obtained by impregnation method, and characterized by differential thermal analysis-thermogravimetry analysis （DTA-TG）, transmission electron
3、 microscopy （TEM）, diffuse reflectance spectroscopy （DRS）, flourier transfer infrared spectroscopy （FI-IR）, energy dispersive spectrometer （EDS）, and X-ray diffraction （XRD）. The photocatalytic activity of Ce-TiO2 nanotubes were investigated by the degradation of glyphosate. The results show that ap
4、propriate cerium-doped content can effectively enhance the photocatalytic activity of TiO2 nanotubes. The photocatalytic activity of Ce-TiO2 nanotubes was best, when the cerium-doped content was 0.15 % and the heat treatment temperature was 400. The degradation rate of glyphosate was about 75 % afte
5、r 1h under the irradiation of the 125W high-pressure mercury lamp.Key words: cerium-doped; titania nanotubes; glyphosate; photocatalytic目前已证实，纳米二氧化钛光催化在废水处理、空气净化、杀菌等领域里具有潜在的或现实的应用价值1，因此纳米TiO2光催化性能的研究及其实用性开发已成为当前各国研究者密切关注的热点。因为禁带宽约3.2 eV的TiO2激发产生电子-空穴对需用（近）紫外光照射，其电荷载流子复合速率很快，一般发生在皮秒和纳秒的时间尺度范围内，因此，有待进
6、一步提高其光催化活性以及对可见光的利用率 2。 目前，提高纳米TiO2光催化性能主要采用过渡金属掺杂、稀土元素掺杂、贵金属沉积、复合半导体、有机染料光敏化等方法。研究报道最多的是掺杂改性TiO23，其中有不少是关于掺杂稀土元素改性TiO2纳米粉末的报道4。TiO2纳米管是TiO2的一种存在形式，由于纳米管比纳米粉体和纳米膜具有更大的比表面，因而具有较高的吸附能力，可望提高TiO2光电转换效率和光催化性能，特别是如果能对TiO2纳米管掺杂改性成复合纳米材料，那将会大大改善TiO2的光电及催化性能。目前TiO2纳米管的研究侧重在其制备和纯TiO2纳米管光催化性能研究上5，比较少见到关于掺杂稀土元素
7、TiO2 纳米管的制备及其光催化性能的研究报道。稀土元素掺杂TiO2是提高其光催化活性的一种有效途径，这是因为在TiO2的晶格结构中以物理或化学的方法将稀土离子引入后，能够改变其电荷密度分布、形成缺陷或改变晶格类型，从而影响光生电子-空穴的运动状况、调整其分布状态或改变其能带结构，最终改变其光催化性能。本文采用水热法制备钛酸纳米管，然后采用浸渍法制备掺铈TiO2纳米管，并采用XRD、TEM、DTA-TG、EDS、FT-IR和DRS等分析手段对掺铈TiO2纳米管进行表征，研究掺铈TiO2纳米管光催化降解草甘膦的性能，确定TiO2纳米管的最佳煅烧温度和最佳掺铈量，并且与纯TiO2纳米管的光催化性能
8、进行比较。1 实验部分1.1掺铈二氧化钛纳米管的制备1.1.1 钛酸纳米管的制备 称取2g经800煅烧24h的TiO2粉末（P25）于聚四氟乙烯瓶中，加入80mL浓度为10mol/L的NaOH溶液，超声分散30min，放入烘箱于130水热处理24h。然后从烘箱中取出样品，自然冷却后，倒出瓶中上层清液，再加入适量蒸馏水，摇匀，将浊液倒入烧杯中，用蒸馏水洗至中性，加入20mL 0.1mol/L 的HCl溶液，超声分散30min，再用蒸馏水洗至中性，抽滤，将样品放入烘箱，于70烘干。取出样品，用玛瑙研钵研磨，保存于干燥器中，备用。1.1.2 掺铈二氧化钛纳米管的制备 分别在0.5g钛酸纳米管中加入适
9、量的硝酸铈铵溶液，超声分散均匀后，放入烘箱于70烘干；经玛瑙研钵研磨固体，然后在马弗炉于一定温度热处理，即可得到掺铈质量分数分别为0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%的二氧化钛纳米管，记为Ce-TiO2纳米管。1.2 掺铈二氧化钛纳米管的表征 采用荷兰FEI-Tecnai 12透射电子显微镜（TEM），观测纳米管的形状、管径、管长、分散性等；用日本岛津公司的UV-3010紫外-可见分光光度计测试样品的漫反射光谱（DRS）；样品的晶相结构采用北京普析通用仪器有限责任公司的MSAL_XD2型X射线衍射仪分析；采用美国TA公司SQT600差热-热重分析仪对样品进行
10、DTA-TG分析；采用美国Nicolet 510P FT-IR红外光谱仪测定样品的红外光谱；样品的能谱元素分析采用荷兰飞利浦公司FEI-XL30扫描电子显微镜。1.3 光催化反应实验及分析方法1.3.1光催化反应实验在500 mL 1.0104mol/L草甘膦溶液中加入0.1g光催化剂，以磁力搅拌器在无光条件下搅拌30min，取10mL溶液样品待测；125W高压汞灯悬挂于反应器中央，先通入空气，再开灯，水浴恒温，光催化降解1h，每隔10min取一次样，待测；7个样品置于离心机中以2500 r/min离心40min，取5mL上层清液于25mL比色管中，加入2.5mL钼锑抗试剂，再加入蒸馏水至刻度
11、，摇匀，显色30min，于650nm波长处测其吸光度。1.3.2 分析方法采用钼锑抗分光光度法测定草甘膦最终降解产物之一PO43的浓度，然后计算草甘膦的降解率 （1）式（1）中c0为光照前反应液中无机磷的含量，ct为光照时间为t时反应液中无机磷的含量，c光照前反应液中总有机磷的含量。2 结果与讨论2.1 XRD分析在TiO2的XRD谱图中，2=25.34处的衍射峰是锐钛矿的101面特征峰，而2=27.52处的衍射峰是金红石的110面特征峰。2=9.79及28.31为钛酸（H2Ti2O5 H2O）的特征峰。图1为130水热24h 所合成的钛酸纳米管及其经400煅烧1h 的TiO2纳米管的XRD图
12、。由图可见，130水热24h 所合成的纳米管呈现出钛酸纳米管的特征衍射峰，故为钛酸纳米管6，7，而钛酸纳米管再经400煅烧1h后则为TiO2纳米管，主要为锐钛矿，并含有极少量的金红石晶型8，这可能是因为当经过在空气中400煅烧1h后，使得水合钛酸脱水变成锐钛矿相的TiO2纳米管。图1 钛酸纳米管和TiO2纳米管的XRD图Fig. 1 XRD patterns of titanic acid nanotubes and TiO2 nanotubes图2为不同温度煅烧0.15%Ce-TiO2纳米管样品的XRD图。由图可见，于300和350热处理后已出现锐钛矿峰，但不明显，且因晶粒直径小，使得衍射线
13、条弥散而产生明显宽化。由于煅烧温度太低，无定形转变为锐钛矿型的转化率低，即结晶度低；而经400热处理样品的锐钛矿峰越来越明显，但峰的强度比较依然弱；随着煅烧温度进一步升高至450，锐钛矿衍射峰的强度随之增强，说明结晶程度越来越高9，但晶粒比较小；当煅烧温度达到500时，晶粒进一步长大，且已出现金红石型。图2 不同温度煅烧0.15%Ce-TiO2纳米管的XRD图Fig. 2 XRD patterns of 0.15% Ce-TiO2 nanotubes calcined at different temperature2.2 TEM分析图3是钛酸纳米管、500煅烧TiO2纳米棒和0.15%Ce-
14、TiO2纳米管的TEM图。由图3（a）可见，经过130水热处理24h的钛酸纳米管具有两端开口形貌均一的中空管状结构，管径大约68nm，壁厚为1nm左右，管径和壁厚比较均匀，长度约50200nm，生长良好 10。由图3（b）可见，钛酸纳米管经500煅烧后，纳米管结构遭破坏，已成为纳米棒。由图3（c）可见，400煅烧1h的0.15%Ce-TiO2纳米管也是开口的中空管，管径在58nm左右，比纯TiO2纳米管略小，可能是钛酸脱水形成TiO2而致，壁厚约1nm，管径和壁厚亦比较均匀。由此可见，400热处理并没有对Ce-TiO2纳米管的形貌产生影响，说明铈掺杂有稳定TiO2纳米管的作用。（c）（a）（b
15、）图3 钛酸纳米管、500煅烧TiO2纳米棒和0.15%Ce-TiO2纳米管的TEMFig. 3 TEM images of （a） Titanic acid nanotubes, （b） TiO2 nanorods calcined at 500, and （c） 0.15% Ce-TiO2 nanotubes2.3 DTA-TG分析图4是经过130水热处理24h合成的钛酸纳米管的DTA-TG图。由图可知，钛酸纳米管在100附近有一较大的吸热峰，相应的TG曲线上呈现出较大的失重现象，这是由于钛酸纳米管表面吸附的游离水分蒸发所致。在369和454两处附近分别出现放热峰，而在对应的TG曲线上有较
16、明显的失重，这可能是因为钛酸纳米管脱水成TiO2纳米管放热所致11，亦是钛酸纳米管由无定型转化为锐钛矿相的放热峰。出现两个放热峰的原因，是由于钛酸纳米管经历层内脱水和层间脱水两次结构变化12，首先纳米管的多层结构随温度升高至369，发生层内脱水，但层状结构并未改变，纳米管的整体形态变化不大，反而在某种程度上使其结构更加完善；当温度达到454时，纳米管发生层间脱水，层与层之间形成化学键，原有的层状结构消失，同时内部的中空结构被破坏而坍塌，烧在一起，从而改变纳米管的形态结构，形成TiO2纳米棒，从TEM照片亦得到证明。在约550的DTA曲线上，有一转折点，而对应的TG曲线接近为一水平线，可知500
17、 时失重过程已近结束，说明二氧化钛晶型在此温度下已稳定，二氧化钛晶型由锐钛矿型逐渐转变为金红石型。图4 钛酸纳米管的TG-DSC图Fig. 4 TG-DSC curves for Titanic acid nanotubes2.4 FT-IR分析图5为不同温度煅烧0.15%Ce-TiO2纳米管的FT-IR图。由图可见，图中波数在3450cm-1附近的峰为吸附水分子的O-H伸缩振动峰，而在1630 cm-1附近为吸附水分子的弯曲振动峰；TiO2晶体和表面的Ti-O键伸缩振动和弯曲振动在1 000 cm-1以下，是TiO2晶体的特征振动峰。由图中还可知，掺杂铈元素后，吸附水分子振动峰减弱，这说明掺
18、杂后降低了TiO2晶体的亲水性13。但随着样品煅烧温度的升高，其亲水性呈增强趋势，可能是因为随着煅烧温度的升高，0.15%Ce-TiO2纳米管样品中的锐钛矿成分增多，活性增强；而且在TiO2晶体的特征振动区，随着0.15%Ce-TiO2纳米管样品的煅烧温度升高，吸收发生红移，表明经热处理后，0.15%Ce-TiO2样品中的Ti-O键长发生一定程度的改变14。图5 不同温度煅烧0.15%Ce-TiO2纳米管的FT-IR图Fig. 5 FT-IR spectra of 0.15% Ce-TiO2 nanotubes calcined at different temperature2.5 EDS分
19、析图6是采用SEM上的能谱仪对400煅烧1h 的0.15%Ce-TiO2纳米管进行成份分析的能谱元素分析谱图。由图可见，合成的0.15%Ce-TiO2纳米管含有我们预期的化学组分钛、氧和铈。存在Ce元素的元素峰，表明TiO2纳米管已经掺杂了铈元素。图6 0.15%Ce-TiO2纳米管的EDS图Fig. 6 EDS spectrum of 0.15% Ce-TiO2 nanotubes2.6 DRS分析图7为400煅烧1h不同掺杂量Ce-TiO2纳米管的DRS图。纯TiO2的禁带宽度为3.2eV，只吸收波长小于388nm的紫外光。由图可知，在200300nm范围内不同掺铈量Ce-TiO2纳米管的
20、DRS曲线几乎重叠，而在大于300nm范围则出现明显差异。Ce-TiO2纳米管样品吸收带边发生红移，且在可见光区400800nm的波长范围内，纯TiO2纳米管的反射率最高，而Ce-TiO2纳米管的反射率随着掺杂量的增加而增强，说明Ce-TiO2纳米管在可见光区对光的吸收率要比纯TiO2纳米管的强，这表明掺铈有利于提高TiO2纳米管对光的利用率。掺铈TiO2纳米管的反射率随着掺杂量的增加而增强，这可能归因于TiO2价带和铈离子4f能级之间的电荷转移15。TiO2 带隙中这种铈离子能级的引入，使能量较小的光子能激发掺杂能级上的电子，导致TiO2的吸收带边红移，拓展了光谱响应范围，TiO2吸收光能力
21、越强，光照产生的电子-空穴对越多，这有利于提高光催化活性。图7 不同掺杂量Ce-TiO2纳米管的DRS图Fig. 7 Diffuse reflectance spectra of Ce-TiO2 nanotubes with different Ce-doping content2.7不同掺铈量Ce-TiO2纳米管的光催化活性图8为铈掺量对Ce-TiO2纳米管的光催化活性的影响。由图可知，煅烧温度为400时，不同掺杂量Ce-TiO2纳米管对草甘膦的降解率均高于纯TiO2纳米管；此外，当掺铈量超过0.15%时，Ce-TiO2纳米管的降解率随掺铈量的增加而降低。因为铈掺杂改性的TiO2纳米管，在热
22、处理过程中一部分Ce4+离子进入到TiO2晶格中导致局部的晶格畸变，为补偿畸变时产生的应变能，TiO2晶格表面的氧原子容易逃离晶格而起到空穴捕获作用16，从而降低电子-空穴对重新结合的几率，提高光催化性能，所以Ce-TiO2纳米管的降解率高于纯TiO2纳米管。而当铈的掺杂量过多时，一方面，TiO2纳米管表面的空间电荷层厚度受到掺杂量的影响，使其空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小，只有当空间电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，所有吸收的光子产生的电子-空穴对才会发生有效的分离。另一方面，当掺杂量过大时，Ce4+离子在TiO2 晶格中的固溶将达到饱和状态，使剩余的Ce4+离子附着在TiO2
23、的表面，由于覆盖在纳米管上铈化合物的带隙能较大，降低了Ce-TiO2纳米管对光的吸收，影响光子对TiO2纳米管的激发作用17，阻碍光催化反应的进行，从而使光催化性能下降，故TiO2纳米管有一最佳掺铈量。图8不同掺铈量Ce-TiO2纳米管的光催化活性Fig. 8 Glyphosate photocatalytic degradation rate over Ce-TiO2 nanotubes with different Ce-doping content3结论 （1）400煅烧1h条件下，0.1%0.5%Ce-TiO2纳米管的光催化性能高于纯二氧化钛纳米管。 （2）掺杂适量铈可以提高二氧化钛纳
24、米管的光催化性能。在掺铈量大于0.15%后，Ce-TiO2纳米管的光催化性能随着掺铈量的增大而降低，掺杂过量的稀土元素铈会降低二氧化钛纳米管的光催化性能。 （3）400煅烧1h的0.15% Ce-TiO2纳米管的光催化性能最高，用125W高压汞灯照射1h，有机磷农药草甘膦的降解率达到75%左右。参考文献：1 高濂, 郑珊, 张青红. 纳米氧化钛光催化材料及应用M. 北京: 化学工业出版社, 2002：104.2 薛寒松, 李华基, 胡慧芳, 等. 镧掺杂二氧化钛纳米管光催化性能J. 中国稀土学报, 2008, 26（1）: 18-23.3 水淼, 岳林海, 徐铸德. 几种制备方法的掺铁二氧化钛
25、光催化特性J. 物理化学学报, 200l, 17（3）: 282-285.4 蔡河山, 刘国光, 吕文英, 等. 钬掺杂提高TiO2 纳米晶光催化活性的光谱性能机制研究J. 中国稀土学报, 2007, 25（1）: 16-21.5 梁建, 马淑芳, 韩培德, 等. 二氧化钛纳米管的合成及其表征J. 稀有金属材料与工程, 2005, 34 （2）: 287-290.6 宋旭春, 郑遗凡, 殷好勇, 等. 过渡金属离子置换钛酸（盐）纳米管的合成和表征J. 物理化学学报, Acta Phys Chin Sin, 2005, 21（10）: 1076-1080. 7 TSAI C C, NIAN J
26、N, TENG H. Mesoporous nanotube aggregates obtained from hydrothermally treating TiO2 with NaOH J. Appl Surf Sci, 2006, 253: 1898-1902.8 TU Y F, HUANG S Y, SANG J P, et al. Synthesis and photocatalytic properties of Sn-doped TiO2 nanotube arrays J. J Alloy Compd, 2009, 482: 385.9 王保玉, 郭新勇, 张治军, 等. 热处
27、理对TiO2纳米管结构相变得影响J. 高等学校化学学报, 2003, 10（24）: 1838-1841.10 宋旭春, 岳林海, 刘波, 等. 水热法合成掺杂铁离子的小管径TiO2纳米管J. 无机化学学报, 2003, 8（19）: 899-901.11 岳林海, 刘清, 徐铸德, 等. 纳米掺铁二氧化钛的sol-gel法制备与表征（I）：热重红外联用分析掺铁二氧化J. 无机化学学报, 2000, 6（16）: 933-938. 12 黄琮, 张开坚, 党志, 等. 钛酸纳米管的制备及TEM表征. 无机材料学报J, 2006, 21（3）: 547-552.13 肖文敏, 周家宏, 顾晓天,
28、 等. 氮和硫共掺杂的纳米二氧化钛的制备及表征J. 南京师大学报（自然科学版）, 2006, 29（4）: 55-57.14 张顺利, 周静芳, 张治军, 等. 纳米管TiO2的形貌结构和物理化学特性J. 科学通报, 2000, 45（10）: 1104-1108.15 XIE Y, YUAN C. Visible-light responsive cerium ion modified titania sol and nanocrystallites for X-3B dye photodegradation J. Appl Catal B-Environ, 2003, 46: 251-259.16 薛寒松, 李华基, 易于, 等. 铈掺杂二氧化钛纳米管的光催化性能J. 机械工程材料, 2008, 32（6）: 36-39.17 尹荔松, 朱剑, 闻立时, 等. 稀土掺杂纳米TiO2光催化降解氯胺磷J. 中南大学学报（自然科学版）, 2009, 40（1）: 139-144.
