1、1Ionization isomerism （1） Two coordination compounds which differ in the distribution of ions between those directly coordinated and counter-ions present in the crystal lattice are called ionization isomers. （2） e.g. Cr（NH3）5BrSO4 and Cr（NH3）5SO4Br2Hydrate isomerism （Solvent isomerism） （1） Hydrate i
2、somerism is similar to ionization isomerism except that an uncharged ligand changes from being coordinated to a free-lattice position whilst another ligand moves in the opposite sense.（2） e.g. Cr（H2O）6Cl3 ，Cr（H2O）5ClCl2H2O ，Cr（H2O）4Cl2Cl2H2O 3Linkage isomerism （1） The first example of this type of i
3、somerism was provided by Jfrgensen, Werners contemporary. His method of preparation was as follows： （2） It deals with a few ligands （ambidenatate） that are capable of bonding through are type of donor atom in one situation not a different atom in another complex. Some authors refer to this type of i
4、somerism as “structural isomerism” but inasmuch as all isomerism is basically “structural” , the term linkage isomerism is preferable. （3） e.g. and and 4Coordination isomerism （1） This may occur only when the cation and anion of a salt are both complexes, the two isomers differing in the distributio
5、n of ligands between the cation and anion （2） e.g. and and and （3） Coordination position isomerismIn this form of isomerism the distribution of ligands between two coordination centers differse.g. and 5Polymerization isomerism （1） Strictly speaking, polymerization isomerism, in which n varies in the
6、 complex MLmn is not isomerism. It is included in this list because it represents on additional way in which an empirical formula may give incomplete information about the nature of a complex. （2） For example, all members of the following series are polymerization isomers: 三、立体异构现象 （Stereo Isomerism
7、）1几何异构现象 （Geometrical isomerism） （1） 配合物的配位数与几何构型的关系 （The relationship between coordination number of complexes and geometrical structure.）a两配位：直线型 （linear） 、b三配位：平面三角型 （triangle） c四配位：平面四方 （square planar） ; 正四面体 （tetrahedron） d五配位：三角双锥 （trigonal bipyramid） 、 四方锥 （square pyramid） e六配位：正八面体 （octahedr
8、on） 、 三棱柱 （trigonal prism） f七配位：五角双锥 （pentagonal bipyramid） 带帽三棱柱 （the one-face centred trigonal prism） 带帽八面体 （the one-face centred octahedron）g八配位：立方体 （cube） （立方烷） 四方反棱柱（square anti prism） 十二面体（dodecahedron） 我们将讨论四、五、六配位配合物的几何异构现象 （2） 决定配合物几何异构体数目的因素： a空间构型：例如正四面体几何构型不存在几何异构体。这是因为正四面体的四个顶点是等价的。空间构型
9、中等价点越多，几何异构体越少。b配体种类：在配合物中配体种类越多，几何异构体越多。例如，八面体配合物：Ma6（一种），Mabcdef（15种） （a、b、c、d、e、f为单齿配体）c配体的齿数：双齿配体的两个配位原子只能放置在结构中的邻位位置上，不能放置在对位位置上（跨度大，环中张力太大），即：d多齿配体中配位原子的种类（及环境）：种类越多，环境越复杂，几何异构体越多。 （3） 几种常见配位数的配合物的几何异构现象 a四配位：（i） 正四面体：不存在几何异构体（ii） 平面四方：M 中心体 ， AA, AB 双齿配体 ，a, b, c 单齿配体。配合物类型（）几何异构体数目123 b五配位：三
10、角双锥几何异构体数目54710四方锥几何异构体数目6915 c六配位：只讨论正八面体几何构型：Ma4e2（Ma4ef）Ma3d3Ma3defMa2c2e2MabcdefM（AB）2ef （4） 确定几何异构体的方法 直接图示法a只有单齿配体的配合物 以Ma2cdef为例 （9种）：第一步，先确定相同单齿配体的位置 第二步，再确定其他配体的位置 （6种）： （3种）： b既有单齿配体，又有双齿配体的配合物 以M（AB）2ef为例 （6种）第一步，先固定双齿的位置 第二步，确定双齿配体中配位原子的位置. 第三步，最后确定单齿配体的位置. 2配合物的光学异构现象（Optical isomerism
11、of coordination compounds）（1） 光学异构体定义a手性分子（chiral molecular）：当两个分子的对称性互为人的左右手的对称关系，即为镜面对称关系，但它们不能相互重合，则称这两个分子为手性分子，手性分子也称一对对映体（enantiomer）。 b偏振光：普通光线通过尼科尔晶体（一种特殊制作的CaCO3晶体），光线只在一个平面振动,这种光称为平面偏振光,简称为偏振光。c旋光活性：手性分子对偏振光有作用，能使偏振光向某一方向旋转某一角度，而且组成相同的一对对映体使偏振光向不同的方向旋转，一个对映体使偏振光旋转的性质称为旋光活性或光学活性。d光学异构体的定义：当组
12、成相同的两个分子，相当实物与镜像关系且互相不能重叠时，称两分子为光学异构体，即一对对映体。其中使偏振光向右旋转的称为右旋异构体，用符号D或（+）表示（dextrorotatory）；另一个使偏振光向左旋转，称为左旋异构体，用符号L或（-）表示（levorotatory）。应该指出，当一对对映体是等量共存时，旋光性彼此相消，这样的混合物称为外消旋混合物，是没有光学活性的。我们周围的世界是手性的，构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构件仅以一种对映形态存在。生物体的酶和细胞表面受体是手性，外消旋药物的两个对映体在体内以不同的途径被吸收，活化或降解。这两种对映体可能有相等的药理活性；或者一种可能是
13、活性的，另一种可能是无活性的、甚至有毒的；或者两者可能有不同程度或不同种类的活性。天然的（-）尼古丁的毒性要比（+）尼古丁大得多。在60年代欧洲发生了一个悲剧：外消旋的沙利度胺曾是有力的镇静剂和止吐药，尤其适合在早期妊娠反应中使用。不幸的是，有些曾服用过这种药的孕妇产下了畸形的婴儿，这说明此药有极强烈的致畸性。进一步研究表明，其致畸性是由该药的（S）异构体所引起的，而（R） 异构体被认为即使高剂量使用，在动物体内中也不引起畸变。 Fig. 16.2 Rotation of plane-polarized light by an optical isomer （2） 判断光学异构体的方法：在数学
14、上已证明：若分子（或离子）中存在对称面或对称中心，则该分子一定是非手性的，没有旋光性，也不存在光学异构体。对于配合物而言，一般的判断方法为：配合物分子既不含对称面，也不含对称中心，则该分子一般是手性分子，即有旋光活性和存在光学异构体。Fig. 16.3 The two enantiomeric forms of lactic acid , CH3CH（OH）（CO2H）trans-Co（en）2（NH3）Cl+有两个对称面，均通过Cl、Co、N三个原子，且垂直于分子平面，这两个对称面相互垂直。cis-Co（en）2（NH3）Cl+ 则无对称面，有对映体存在。 （3） 旋光异构体的类型a四配位（
15、i） 平面四方配合物：除了配体有光学异构体以外，还没有发现有旋光活性的平面四方型配合物，因为平面四方至少有一个对称面，该对称面就是其本身平面。（ii） 四面体配合物：除了配体有光学活性以外，只有Mabcd四面体配合物才有光学异构现象。因为Mabcd既无对称中心又无对称面，而Ma2cd就存在对称面，所以四面体Ma2cd就不存在光学异构体。b六配位：（讨论八面体配合物）（i） M（AA）3 e.g. Cr（ox）33- 无对称面和对称中心，所以有对映体。 2 （1）也可以用来区别M（AA）3是正八面体还是平面六方或三棱柱。因为后面两者都有对称面，所以只有正八面体几何构型的M（AA）3才有光学异构体
16、。（ii） M（AB）3 以Co（gly）3为例 gly- ： H2NCH2COO- 4 （2）（iii） M（AA）2ef 以Co（en）2Cl（NH3）2+为例： 3 （1） 由于cis-Co（en）2Cl（NH3）2+有光学异构体，可以拆分成左旋和右旋一对对映体，而trans-Co（en）2Cl（NH3）2+不能拆分，所以用这种方法可以判断M（AA）2e2或M（AA）2ef的几何异构体类型属于顺式还是反式。Summary：Isomers of Octahedral ComplexesFormulaTotal numberPairs of enantiomersM（AA）（BC）ef11Ma2cdefM（AB）（CD）ef20Mabcedf30M（AB）3M（A B A）defMa2c2ef8M（A B C）2Ma3d2fM（A B B A）efM（A B C B A）f
