1、丙烯酸酯的乳液聚合教学教材丙烯酸酯的乳液聚合丙烯酸酯的乳液聚合1 前言丙烯酸酯类聚合物是工业生产中应用比较广泛的原料，可以用于生产涂料、粘合剂、塑料等产品，具有良好的性能，价格便宜。丙烯酸酯类单体多是通过乳液聚合的方式进行聚合反应。乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由引发剂引发而进行的聚合反应。其特点是聚合热易扩散,聚合反应温度易控制; 聚合体系即使在反应后期粘度也很低,因而也适于制备高粘性的聚合物; 能获得高分子量的聚合产物; 可直接以乳液形式使用。本实验利用丙烯酸酯乳液聚合来探究其性质以及应用。2 实
2、验目的1) 掌握丙烯酸酯乳液合成的基本方法和工艺路线；2) 理解乳液聚合中各组成成分的作用和乳液聚合的机理；3) 了解高聚物不同玻璃化转变温度对产品性能的影响；3 实验原理在乳液聚合过程中，乳液的稳定性会发生变化。乳化剂的种类、用量与用法、pH值、引发剂的类型与加入方式、单体的种类与配比、加料方式、聚合工艺、搅拌形状与搅拌速度等都会影响到聚合物乳液的稳定性及最终乳液的性能。功能性单体如硅烷偶联剂、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯等作为交联单体参与共聚，在一定程度上可提高乳液的稳定性，但因其具有极强的亲水性，聚合过程中若在水相发生均聚形成水溶性大分子，会产生絮凝作用，极易破乳。因此选择合适的乳化体
3、系和聚合工艺对乳液聚合过程的稳定性具有极重要的意义。聚合物乳液承受外界因素对其破坏的能力称为聚合物乳液的稳定性。在乳液聚合过程中局部胶体稳定性的丧失会引起乳胶粒的聚结形成宏观或微观的凝聚物，即凝胶现象。凝胶多为大小不等、形态不一的块状聚合物，有的发软、发粘，有的发硬、发脆、多孔。在搅拌作用下凝胶分散在乳液中，可通过过滤法或沉降法除去，但有时也会形成大量肉眼看不到的、普通方法很难分离的微观凝胶，使乳液蓝光减弱颜色发白，外观粗糙。严重时甚至整个体系完全凝聚，造成抱轴、粘釜和挂胶现象。乳胶粒子的表面性质与吸附或结合在其上的起稳定作用的物质有关，酸性、碱性离子末端以及吸附在乳胶粒表面上的乳化剂在一定的
4、pH值下都是以离子形式存在的，使乳胶粒子表面带上一层电荷，从而在乳胶粒子之间就存在静电斥力，乳胶粒难于互相接近而不发生聚结。当乳胶粒表面吸附有非离子型乳化剂或高分子保护胶体时，其稳定性则与空间位阻有关。因此乳化剂的选择是决定乳液聚合体系稳定性的关键因素之一。乳化剂虽不直接参与反应，但乳化剂的种类及用量将直接影响到引发速率、链增长速率以及聚合物的分子量和分子量分布。此外乳化剂的类型、用量和加入方式对乳胶粒的粒径和粒径分布也有着决定性的影响。如果所选用的乳化剂不适合本乳液聚合体系，则不论怎样改变乳化剂的浓度和调节聚合工艺参数，乳液聚合仍不能平稳进行或是所得到的乳液产品缺乏实用价值。离子型乳化剂的特
5、点是乳化效率高，可有效地降低表面张力，胶束和乳胶粒子尺寸小，机械稳定性好，但由于其离子特性对电解质比较敏感；非离子型乳化剂对电解质有较好的稳定性，但机械稳定性不好，对搅拌速度比较敏感。离子型乳化剂主要靠静电斥力使乳液稳定，而非离子型乳化剂主要靠水化，两种乳化剂复合使用时，两类乳化剂分子交替吸附在乳胶粒子表面上，既使乳胶粒间有很大的静电斥力，又在乳胶粒表面形成很厚的水化层，二者双重作用的结果可使聚合物乳液稳定性大大提高。目前乳液聚合体系多采用阴离子型与非离子型复配乳化体系，所得乳液兼有粒子尺寸小、低泡和稳定性好的特点。表1 丙烯酸酯单体及玻璃化温度单体类别单体各称密度（g/ cm3）Tg/C主要
6、特征粘性单体丙烯酸乙酯(EA)0.9234-22臭味大丙烯酸丁酯(BA)0.880-55粘性大丙烯酸异辛酯(2-EHA)0.887-70粘性大内聚单体醋酸乙烯酯(VAc)0.931722 廉价，内聚力，易黄变丙烯腈(AN)97内聚力，有毒丙烯酰胺1.122165内聚力苯乙烯(St)0.50080内聚力，易黄变甲基丙烯酸甲酯(MMA)0.944105内聚力丙烯酸甲酯0.958 内聚力，有亲水性功能单体甲基丙烯酸1.01228粘合力和交联点丙烯酸（AA）1.05106粘合力和交联点丙烯酸羟乙酯1.1038-60交联点丙烯酸羟丙酯0.789 -60交联点甲基丙烯酸羟乙酯1.07486交联点甲基丙烯酸
7、羟丙酯1.06676交联点甲基丙烯酸缩水甘油酯1.073可自交联马来酸酐1.480粘性和交联点N-羟甲基丙烯酰胺1.074自交联甲基丙烯酸三甲胺乙酯13交联点，可自乳化引发剂对整个聚合过程起着重要的作用，不同的引发剂制得的聚合物具有不同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基的引发剂(如过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS、过硫酸钠NPS、过氧化氢等无机过氧化物)；有机过氧化物和还原剂组合可构成另一类引发剂。丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系中的引发剂多为水性的过硫酸盐，常用的有APS、KPS及NPS等。较适宜的引发剂量为单体总量的0.2%0.8%，当引发剂用量为0.2%0.4%时，制
8、备的丙烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相、乳液粒子的粒度小，并且稳定性好。用于聚合的丙烯酸酯类单体分为粘性单体、内聚单体和官能单体三大类，表1给出了常用丙烯酸酯类聚合物的玻璃化温度和物性指标。粘性单体又称为软单体，417碳原子的、玻璃化温度较低的(甲基)丙烯酸烷基酯是常用的粘性单体，它的主要作用是比较柔软，有足够的冷流动性，易于润湿被粘物表面，能较快地填补粘附表面的参差不齐，具有较好的初粘力和剥离强度。玻璃化温度太低时聚合物太软，内聚性能不理想会影响应用性能，因此要用玻璃化温度较高的内聚单体与粘性单体共聚来提高内聚力，以获得较好的内聚强度和较高的使用温度，同时也改善耐水性、粘接强度和透明性。功能单体是指
9、分子中含有羧基、羟基、环氧基、胺基或酰胺基官能基团的单体，功能单体的存在可以改善乳液对各种基材的粘附性能，如羧基化的丙烯酸乳液具有良好的稳定性和自增稠性，同是时官能基团的存在为交联提供了可能，通过自身交联和外加交联剂可得到交联的聚合物，大大提高内聚力，使内聚强度、耐油性、耐热性和耐老化性提高，但交联也降低了聚合物分子链的自由度，使剥离强度、初粘性下降，只有控制合理的交联密度才能获得性能优良的聚合物乳液。不同的聚合工艺不仅对聚合物的结构和性质及其稳定性方面有很大的影响，对其聚合物中各组分所占的比例及分子量都会有不同程度的影响，也以此来影响其使用性能。此外，要获得一种结构均匀、转化率高的共聚物，还
10、必须考虑共聚单体的竞聚率（r1和r2）。因为丙烯酸酯单体在聚合时，往往会同时表现出自聚和共聚的倾向。乳液聚合时由于单体极性的差异，在水中溶解度不同，竞聚率与溶剂型（如表所示）有所差异，采用“饥饿”滴加法，可减少均聚物的产生，使共聚物的结构更趋于一致。一般而言共聚反应进行的难易取决于自由基和单体的活性、空间位阻以及单体极性的大小等，如自由基有共轭现象发生或空间位阻大时稳定性强，共聚活性低，有供电子基团的烯类单体更易于与有吸电子基团的烯类单体反应。不同单体的聚合物玻璃化转变温度和脆化点不一样，选用不同的软硬单体组成能得到不同硬度和柔韧性的聚合物。丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯的柔韧性、延伸率附着力及耐寒性
11、能较好，作为软单体；醋酸乙烯酯的硬度、拉伸强度、坚韧性及耐热性能较好，作为硬单体。实验发现，随着软单体用量增加，聚合物乳液的初粘力增加，但硬单体的用量过少，胶粘剂的内聚力变差，持粘力和剥离强度下降。4 仪器和试剂1) 仪器：电子天平、水浴锅、搅拌器、250ml三口烧瓶、回流冷凝管、恒压滴液漏斗、50ml烧杯、称量纸、滴管（5支）、广泛pH试纸、25ml量筒。2) 试剂：甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、过硫酸铵（APS）、碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠、OP-10、氨水、去离子水。5 实验方案1) 实验分组及配方确定按学号分组，分为5组，每组5人。表2为实验的因素与水平。
12、每一组同学对应表2的一组实验因素，其他变量按水平3进行实验。例如：第一组5人按不同的反应温度进行实验，其他的变量均用水平3的数据进行计算，称量，以此类推。表2 实验因素与水平分组因素水平12345一组温度/C75（1）75（2）80（3）80（4）85（5）二组乳化剂/%1.5（6）2.0（7）2.5（8）3.0（9）3.5（10）三组引发剂/%0.3（11）0.4（12）0.5（13）0.6（14）0.7（15）四组软硬单体质量比3：1（16）2：1（17）1：1（18）1：1.5（19）1：2（20）五组固含量/%38（21）40（22）43（23）45（24）48（25）注：括号中数字为
13、小组号，26小组按水平3进行。配方确定：以水平3为基础配方，不同因素及水平的改变均在此基础上；计算方法：先用固含量确定单体用量（乳液总质量为150g;；引发剂及乳化剂因用量较少，暂不计入固含量）；单体用量确定后，确定乳化剂、引发剂用量，按软、硬单体配比计算软单体及硬单体用量、水用量等等。功能单体用量均为单体总量的2%；引发剂中十二烷基硫酸钠与OP-10的质量比为2：1；引发剂的加入方式均为先投引发剂总量的1/3；预乳化用乳化剂总量的65%，釜底用35%。水平3的计算结果如下：乳液总质量：150g单体总质量：乳液总质量理论固含量=150g43%=64.5g引发剂：过硫酸铵：64.5g0.5%=0
14、.3225g 0.32g乳化剂： 十二烷基磺酸钠：64.5g2.5%2/3=1.075g1.08gOP-10：64.5g2.5%1/3=0.5375g0.54g功能单体AA的质量：64.5g2%=1.29g软单体BA质量：(64.5g-1.29g)1/2=31.11g31.1g硬单体MMA质量：(64.5g-1.29g)1/231.1g去离子水用量：预乳化阶段：30g；釜底水=剩余水-5 g配方确定后，可按下述步骤进行乳液聚合。2) 实验步骤每组同学根据各组配方，按比例计算所加试剂的量，然后进行称量。在三口烧瓶(预乳化釜)内依次加入OP-10 、十二烷基硫酸钠，两者用量占总量的65%；过硫酸铵
15、，占总量的2/3，然后加入去离子水30 g l，开动搅拌使之全部溶解。在预乳化釜内(高速)依次加入功能单体、BA、MMA，搅拌乳化15min得到单体的预乳化液。(预乳化液转移到恒压沉液漏斗中)在装有搅拌、回流冷凝管的聚合釜内依次加入剩余占总量35%的十二烷基硫酸钠和OP-10、碳酸氢钠0.2g和剩余去离子水（留出5 g），开动搅拌使之溶解并置于50水浴中。装好恒压滴液漏斗。称取制好的单体预乳化液5g并加入到聚合釜内。加入占总引发剂量1/3的过硫酸铵并溶于5 g水中，缓慢加入到聚合釜内，同时调整水浴温度，缓慢升温。待温度升至预设温度后，各组按规定的聚合方式滴加，2h左右滴完。保温2h，待无单体味
16、儿为止。降温；用氨水调 pH 值为7左右。出料，备用。6 聚合物性能测试1) 凝胶率采用称量法测定。出料时用滤网过滤，收集滤网、瓶壁及搅拌桨上的凝聚物100下干燥，称重。其计算如公式所示C=(m1/m2)100%单体转化率：通过乳液固含量和凝胶含量，按式6-1计算单体转化率： （6-1）其中me是乳液总质量，S为乳液固含量，mM加入的单体总质量，g为凝胶率，ms为乳液中其他不挥发试剂总质量。2) 粒径分析英国MALVERN仪器公司激光粒度分析仪（LPSA）测量微乳液粒径。3) 黏度参照GB/T971998进行，在室温条件下，取一定量所合成的乳液样品倒入样品槽中，用Brookfield黏度计测定
17、乳液黏度。7 实验预期结果与讨论1) 每组同学对组内同一因素不同水平对聚合物粒径、粘度等指标的影响进行分析与讨论；2) 每组同学对组间不同因素对聚合产物转化率影响进行分析与讨论；软硬单体比不同，得到不同硬度和韧度的聚合物。导致上述现象的原因是因为共聚合之后的聚合物的玻璃化转变温度发生了变化，通过Fox方程进行如下理论计算： 1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+W3/Tg3 （7-1）Tg为共聚物的玻璃化转变温度，W1、W2、W3分别为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯占总单体质量的百分比，Tg 1、Tg2、Tg3分别为聚丙烯酸、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度（单位为K）。以水
18、平3的实验数据计算理论玻璃化转变温度：1/Tg = 1.29/64.5/379 + 31.1/64.5/219 + 31.1/64.5/378Tg = 278.82K = 5.67C8 实验创新性说明本实验采用条件式的实验方式，不仅能讨论组间因素变化对聚合产物性能的影响，也能通过组内水平的变化对聚合物性能的影响，一次教学实验，可使学生了解乳液聚合中各因素的影响规律和影响结果。9 参考文献1 刘建平，孙彦琳，王红，刘浪，赵星.高固含量丙烯酸酯乳液的合成条件与乳液性质研究J.昆明理工大学学报，2007,32(5):5-8.2 汪雨明，蔡映，谢洪泉，过俊石.聚(甲基丙烯酸甲酯丙烯酸丁酯丙烯酸钠)离聚体胶乳的合成及其性能研究J. 聚合物乳液通讯，1995,15(1):15-18.3 王季昌.丙烯酸树脂玻璃化温度的设计和选择J.中国涂料，2008,23(10):52-56.备注：不明白的需及时与指导教师交流。每小组找到自己的因素-水平，并按示例计算出各试剂的总用量；分步引入的试剂，需算出每步中所用的量。配方、工艺确定后，需要和指导教师沟通，确定无误后方可进行实验。上述内容需在实验之前完成。
