1、 第 1 页 共 13 页 德国新帕泰克有限公司上海代表处德国新帕泰克有限公司上海代表处 电话：021-6440-1578 传真：021-6440-1570 地址：上海市中山西路 1800 号兆丰环球大厦 12 楼 D 座 200235 Email： 联系人 徐俊 NANOPHOX 纳米颗粒在高浓度溶液和悬浮液中的粒度测试纳米颗粒在高浓度溶液和悬浮液中的粒度测试 测量范围：测量范围：1 nm-10m 第 2 页 共 13 页 简介：简介：?纳米颗粒有许多不同于块体材料的新特性，如：?耐磨蚀、耐划痕的纳米材料表面涂层；?导电玻璃?耐腐蚀的钢材?能储存光能的塑料?防弹纤维等?可以设计这些功能材料。
2、如：复合材料，在塑料基上填充大量的纳米级硅粉，来作为基材填充物。?这些不同填充物的新功能取决于它们的粒度大小这些不同填充物的新功能取决于它们的粒度大小 例：大约 50%的质量百分比为 0.2-2um的氧相二氧化硅 量子隧道效应 场效应晶体管 细胞 纳米管 集成电路 硅藻土 原子 原子簇效应原子簇效应 纳米颗粒的特性纳米颗粒的特性 块体材料效应块体材料效应 第 3 页 共 13 页 纳米级物料的特性纳米级物料的特性?物料的特性取决于：?物料的粒度分布?在该分布状态下物料的稳定性?纳米级颗粒有极大的表面积，这种本身的特性将会导致：如何找到一种测试原理，可以达到以下的测试要求：?粒度分布?粒度分布范
3、围从 1nm10um?乳浊液和悬浮液的稳定性 不同测试原理的比较：聚集，凝聚效应 集结成核效应 团聚沉降效应 在乳液中胶凝效应 所需参数 激光衍射法激光衍射法 超声消光法超声消光法PCCS 方法方法 粘度和温度 T 可参照的测试方法或需要很多的参数 无参数或 nm-ik 第 4 页 共 13 页?解决的方法是：Photon Cross Correlation Spectroscopy(PCCS)光子交叉相关光谱法 要了解什么是 PCCS，我们首先来认识 PCS（Photon Correlation Spectroscopy 光子相关光谱法）的测试原理 在纳米级范围内激光同颗粒之间的相互作用在纳
4、米级范围内激光同颗粒之间的相互作用?布朗分子热运动布朗分子热运动 微米级颗粒 纳米级颗粒 激光激光 t0：测试在极短的时间间隔内颗粒位置的相对变化衍射衍射：随着颗粒尺寸的减少，衍射角增大，同时衍射图形逐渐变模糊 散射散射：如果粒子直径超过小角度光散射要求的话，只有用广角镜头才能测量 光强时间光强时间 t?粒子在小范围内的位置的改变产生了一个波动的光强分布?与散射角 密切相关的光强分布随时间 t 摆动 第 5 页 共 13 页 这种现象在 1876 年被 Ramsay 成功的假定出来，之后被 Einstein 和 Smoluchowskiin 在 1905年证明是正确的。微小颗粒在液体中的布朗运
5、动，可以看做是颗粒在液体中的扩散。光子相关光谱法就是通过测量微粒在液体中的扩散率来测试其颗粒度的。颗粒在溶剂中形成分散体系（悬浮液）时，微粒的布朗运动导致颗粒在溶剂中扩散，其扩散系数 D 同粒径 d 之间满足 Stock-Einsten 方程式：布朗运动引起的颗粒位置变化出现在微秒至毫秒级的时间间隔中，颗粒越大，颗粒的位置改变越慢，在探测器上得到的光强信号的改变也越慢。光子相关谱法的原理就是根据这些光强信号的起伏变化来测定颗粒的尺寸。为了根据光强度的变化来计算扩散系数从而获得粒径尺寸，这些信号需要转换成数学表达式，这种数学表达式称为自相关函数（Auto-correlation Function
6、）G()：从而可以得到：衰减常数与扩散常数 D（X）成正比，而：所以：衰减常数与粒径 X 成反比：D：扩散系数 KB：波尔兹曼常数：溶剂的粘度 T：绝对温度 X：微粒的粒径 衰减常数1/X（粒径）第 6 页 共 13 页?颗粒尺寸的确定颗粒尺寸的确定?计算自相关函数 G()?从 Ln（G()1）函数的斜率求解粒径 最早用来测试纳米物料的仪器采用的是最早用来测试纳米物料的仪器采用的是 PCS 原理，但是原理，但是 PCS 光子相关光谱法存在以下不可避免的局限性：光子相关光谱法存在以下不可避免的局限性：?被测试的物料必须是球形颗粒，且不存在颗粒间的相互作用?单一的散射光?在高浓度溶液和混浊体系中由
7、于发生多重散射，从而得到不正确的结果（如图：4%质量浓度的胶液、背向散射，平均粒径160nm）比色皿（料池）的位置不同，导致不同的测试结果 溶液的浓度不同，导致不同的测试结果 第 7 页 共 13 页?为了降低多重散射，在使用 PCS 时，不得不在非常低的浓度（即低散射光强下）进行测试。?而低散射光强将导致以下结果：?数据的信噪比差?分析测试时间长?稀释不仅造成测试结果不好，在很多时候被测试的物料是不允许被稀释的；?易受外界环境的干扰，灰尘会使测试结果恶化?不能反映原始样品的稳定性 理论上的局限性只能够通过改变测试理论来解决即如何消除多重散射造成的影响：理论上的局限性只能够通过改变测试理论来解
8、决即如何消除多重散射造成的影响：190 度交叉相关 2双光源交叉相关 3背散射 43D 交叉相关 5单一条纹交叉相关 3D交叉相关法交叉相关法也称为Photon Cross Correlation Spectroscopy，简称 PCCS，德国 Symaptec 公司将这个 PCCS 原理应用于实践，生产出专门用于测试高浓度纳米物料的仪器：NANOPHOX，从而解决了当前市面上其它采用 PCS 原理只能测试很低浓度纳米物料仪器的局限性。Photon Cross Correlation Spectroscopy(PCCS)样品 激光 散射光强 在相应的探测区域得到的散射光强在相应的探测区域得到的
9、散射光强 上部光斑 下部光斑?两束激光交叉通过样品池，在探测器上得到两份相似的光斑信号?上下部光斑的不同之处表示干扰信号，可以滤除，光斑相同的部分即为被测试的样品的信号 第 8 页 共 13 页 经过以上的处理，可以得到以下结果：?应用理论：3D 交叉相关法（PCCS）?选择特定的散射光斑所产生的光强信号进行处理。两个测试变量：?对高浓度的样品来说，PCCS 原理提供了确切的原始信息，对此分析可得到实际的粒度尺寸。下面列举几个用下面列举几个用 PCCS 原理可减少多重散射的实例：原理可减少多重散射的实例：?实例实例 1：水溶液中的乳液，：水溶液中的乳液，107+10nm（TEM）1.此处振幅的
10、变化正比于特定光斑位置的变化；?样品颗粒大小的变化，会导致此处振幅的变化 这样可以进行稳定的测试 2.斜率1/X（粒径）透明溶液信号透明溶液信号 PCS PCCS 测试条件：透光率：透明溶液：99.7%高浓度溶液：0.7%样品池：11cm2 PCS 结果结果 PCCS 结果结果 高浓度溶液的信号高浓度溶液的信号 透光率 36.5%的乳液（107nm，TEM）测试结果 PCCS 在高、低浓度下测试结果一致 PCS 在测试高浓度物料时，测试结果偏小 第 9 页 共 13 页 实例实例 2：PCCS 的测试结果同样品池的位置以及溶液的浓度无关的测试结果同样品池的位置以及溶液的浓度无关 实例实例 3：
11、PCCS 测试结果同测试结果同 TEM 测试结果的比较：测试结果的比较：乳液 120nm，质量浓度 0.2%3 个不同的样品池的位置 乳液 120nm 质量浓度分别为 2%、0.4%、0.2%和 0.1%微 粒 直 径 微 粒 直 径 nm 硅土 脂质化合物 亚铁溶液 浓度浓度?在常规的光散射仪器中无法测试的高浓度悬浮液中的颗粒，用 PCCS 原理测试的结果同 TEM 相比较，测试结果非常接近 第 10 页 共 13 页 稳定性和粒径的同步测试分析：稳定性和粒径的同步测试分析：颗粒成长过程颗粒成长过程：?颗粒尺寸增大：信号振幅变小 沉降沉降：?颗粒尺寸减少：信号振幅变大 颗粒沉淀过程颗粒沉淀过
12、程：如图是高浓度的石英乳浊液在经历若干小时后测得颗粒发生沉淀的情况 比较陡的这一段测试到沉降速度较快的大颗粒的信号 协率趋于稳定的这段测试到沉降速度较慢的细颗粒的信号(此时大颗粒因沉降已超出测量区)第 11 页 共 13 页 数据处理方式的比较数据处理方式的比较 PCS 标准处理法（二次累积）标准处理法（二次累积）假设被测试的物料不存在多次散射?得到粒度的分布的中值?得到粒度分布的宽度（宽度）?无法知道在整个粒度 分布中各个细部的信息 Sympatec 公司的数据处理方式公司的数据处理方式 NNLS（Non Negative Least Square）平 均 粒 径：平 均 粒 径：分 布 宽
13、 度分 布 宽 度：?选择最适合的窗口来保证数据处理的质量?可以显示粒度分布中的结构信息?将需要详细显示的部位选择放大，得到最详细的分布信息 第 12 页 共 13 页 NANOPHOXTM的技术规格表的技术规格表 测试量程 1nm-10,000nm 测试原理 动态光散射 散射角度 90 度 数据处理 3-D 交叉相关法 测试体积 0.3 毫升 样品池 1010mm2 样品池位置 自动或手动放置 光源 HeNe 激光，最大 10mW 波长 632.8nm 激光等级 3B 仪器等级 1 光学元件 无需调整 环境温度 15-40，最佳为 22-25 温度稳定性 0.05（在测试粒度过程中，温度控制
14、在0.1的精度范围内）控温精度 0.1颗粒的测试精度0.2 结论：结论：?Sympatec 公司的公司的 NANOPHOX 采用采用 Photon Cross Correlation Spectroscopy(PCCS)原理可以向客户提供：1)可以同时测试从 1 纳米到 10 微米之间的颗粒，还可以测试较长一段时间范围内样品的稳定性；2)温度 T 恒定时，只需知道（溶液的粘度）；3)PCCS 原理可以完全消除高浓度样品的多重散射，可用于分析：?高浓度和有颜色的样品?测试结果同溶液的浓度和样品池的位置无关?不需要在数据处理的时候通过数学方式来调整实际存在的多重散射以得到测试结果 4)高浓度样品的
15、测试?一般情况下不需要稀释?不需要进行特殊的清洁（传统的 PCS 对于环境的要求高，灰尘会对测试结果造成影响）?不需要特殊玻璃制作的样品池?快速的计算速率保证统计分析结果的精确性?最简便的操作方式 第 13 页 共 13 页 不同纳米激光粒度仪的比较不同纳米激光粒度仪的比较 由于光子相关光谱法（简称为 PCS 原理）是根据单个颗粒的布朗运动推导出来的，在应用的时候有其不可避免的局限性，因为实际被测的样品即使稀释很多倍后，也很难避免由于多个颗粒的存在而产生的多重散射对测试结果的影响。德国新帕泰克公司开发出的可以对高浓度样品直接进行测试的纳米粒度仪NANOPHOX，采用的是光子交叉相关光谱法（简称
16、为 PCCS 原理）。现将两者简单比较如下：PCS 和和 PCCS 原理比较原理比较 PCS 原理原理 PCCS 原理原理 Photon Correlation Spectroscopy 光子相关光谱法 Photon Cross Correlation Spectroscopy 光子交错相关光谱法 PCS 原理的局限性原理的局限性 PCCS 原理的改进处原理的改进处 单一的激光散射光源 双光源，两束光源同时作用，只选择颗粒真正产生的信号部分，去除噪音。在高浓度液体中的多重散射会导致错误的测试结果 完全解决高浓度液体中不可避免的多种散射的问题，可以测试 同一物料由于样品池的位置和浓度不同导致测试
17、结果有差异 测试结果与样品的浓度、样品池的位置无关。降低测试过程中的人为操作误差。只能测试低浓度的样品，但是很多物料在稀释后改变了其原始状态 无需稀释，就可对体积浓度高达 70%的样品直接进行测试。为了防止多重散射，只能在低散射光强下的测试，测试的信噪比不好，而且测试时间长 测试时间为2-5min即可。可以测试高浓度样品，信号收集比较有利。对于环境要求非常高，因为光照在灰尘上也有散射，会影响测试结果 通过双光源过滤掉噪音，降低环境的要求。样品的稳定性无法得知，特别是在测试中需要稀释样品。可以测试长时间内样品的稳定性，可以通过最终的曲线观察样品的稳定性，例如何时样品开始团聚，有沉淀等。注：目前市场上所用的动态激光散射原理测试纳米物料用的都是 PCS 原理，即单光源的动态激光散射，例如 Malvern 公司的 HPPS，NANOSIZER,Coulter 公司的 N5，HORIBA 公司的 LB-500，Brookhaven 等用的都是 PCS 原理，在使用上有着其局限性。Sympatec 公司的 NANOPHOX 用的是 PCCS 原理，与 PCS相比有非常明显的优势。
