1、http:/ 可见光响应的氯掺杂可见光响应的氯掺杂TiO2的制备、表征的制备、表征 及其光催化活性及其光催化活性1龙明策，蔡伟民*，陈恒，徐俊，柴歆烨 上海交通大学环境科学与工程学院，上海，200240 E-mail:,long_ 摘摘 要：要：采用HCl水解钛酸四丁酯制备了可见光响应的氯掺杂TiO2光催化剂，用XRD、TEM、BET、XPS和DRS等测试手段对其进行结构表征。结果表明引入氯元素降低了无定形相向锐钛矿以及锐钛矿向金红石相的转变温度。其中 300焙烧的氯掺杂TiO2吸收波长拓展到可见光区，且XPS证实了氯元素以阴离子形式存在。苯酚降解实验表明 300 焙烧的氯掺杂TiO2在大于
2、400 nm的可见光下具有最佳光催化活性，苯酚降解率达到 42.5%。关键词：关键词：二氧化钛 可见光 氯掺杂 光催化 1.引引 言言 近年来自 1976 年Carey等采用TiO2光催化成功降解水中有机污染物多氯联苯以来1，利用半导体光催化分解矿化难降解有毒有机污染物的研究一直受到关注。由于该技术能够无选择降解几乎所有有机污染物，而且具有利用空气中氧和太阳能处理难降解有毒有机污染物的潜力，所以是一项普遍看好的绿色环境治理技术2。TiO2由于具有高效、稳定和价廉等众多优点，在光催化应用中被广泛采用，但是由于其带隙较宽(Eg=3.2eV)，仅能响应波长小于387nm的紫外光，而在太阳光谱中约 4
3、5%的能量集中在可见光范围，所以激发波长成为限制TiO2光催化应用的一个瓶颈。通过在TiO2晶体中掺杂其他元素，使得禁带中引入杂质能级和缺陷能级，可以减小电子激发所需能量，实现掺杂TiO2光催化剂的光谱响应范围拓展到可见光区。前期研究多集中在金属离子掺杂，但是金属离子引入容易形成载流子复合中心降低光催化效率，而且稳定性不高3。Asashi 首次报导了N掺杂TiO2具有很好的可见光活性3，非金属掺杂迅速成为研究者们的新焦点。氮4、碳5、硫6、碘7等非金属掺杂的TiO2均具有不同程度的可见光响应活性，而一些金属非金属元素同时掺杂的TiO28-10也表现出较佳的可见光催化活性。本文首次采用HCl中水
4、解钛酸四丁酯的方法制备了氯掺杂TiO2纳米颗粒，并且在可见光下表现良好的光催化活性。2.实验部分实验部分 2.1 氯掺杂氯掺杂TiO2光催化剂的制备光催化剂的制备 取一定量的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4，滴加到盐酸溶液（V/V1：1）中进行水解，得到白色沉淀的前驱物。将前驱物于 120 下烘干，碾磨得到TiO2的干凝胶粉末。再将TiO2的干凝胶粉末在程序控温炉中于不同温度下热处理 2 h（升温速率为 5/min），即制备得到氯 1 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20050248015）资助。-1-http:/ 掺杂TiO2纳米光催化剂。2.2 催化剂的结构表征催化剂的结构表征 采
5、用D8-ADVANCE X射线粉末衍射仪（BRUKER-AXS，Germany）分析氯掺杂TiO2光催化剂的晶型，并用Scherrer公式计算大致平均晶粒尺寸，扫描范围从 10至 70，Cu K辐射源。采用日本JEM 2010 透射电镜观察催化剂形貌。利用VARIAN Cary 500 型紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）测试样品的光吸收性能。采用比表面仪(Micromeritics ASAP 2010 M,USA)测定催化剂的比表面积。样品的X射线光电子能谱在VG Scientific Micro lab 310F型XPS光谱仪上测定，电子结合能用C 1s峰（285.0ev）校正。2
6、.3 可见光光催化活性测试可见光光催化活性测试 量取 500 ml 一定浓度的苯酚溶液加入到光催化反应器中，光催化剂粉末的用量为 0.5 g/L，磁力搅拌 30 min 达到吸附平衡。初始苯酚浓度约 17 mg/L，然后开启 1000 W 氙灯进行反应（带有 400 nm 的滤光片）。每隔 20 min 取样 10 ml，用 G5 砂芯漏斗分离，苯酚浓度采用 4-氨基安替吡啉比色法在 510 nm 处测定。3.结果和讨论结果和讨论 3.1 氯掺杂氯掺杂TiO2的结构表征的结构表征 图 1 是前驱物在不同温度下焙烧的氯掺杂TiO2的XRD谱图。由图可知，在 210 处理的氯掺杂TiO2已出现锐钛
7、矿相，是无定型和锐钛矿的混合体；而在 260 处理后氯掺杂TiO2已经明显晶化为锐钛矿结构，并随温度升高晶化度增加。前期研究表明未掺杂TiO2在 350 仍以无定形相存在11，说明锐钛矿相的晶化温度在此之上。由此可见氯元素的引入使得二氧化钛由无定形相向锐钛矿转变的温度大大降低，这种特殊相变现象也可能是由于前驱物经强酸处理后促进了锐钛矿相的生成。从图中还可看出在 300 焙烧就出现了金红石相，而且随着焙烧温度升高，金红石相含量逐渐增大，这也大大低于未掺杂TiO2 的金红石相转变温度，因为通常TiO2在600 才会出现金红石相，所以氯元素的引入和盐酸处理使得氯掺杂TiO2 的相变温度大大降低。对X
8、RD数据进一步分析，根据Scherrer公式计算氯掺杂TiO2的颗粒尺寸：)cos/(kL=(1)其中 L 是平均晶粒尺寸，是 X 射线的波长，取值 1.5406，K 是常数 0.89，是对应 XRD衍射峰（101）的半峰宽。根据下式可以估算晶格畸变的大小：tg4/=(2)对于锐钛矿和金红石两种相的混相，根据下式计算锐钛矿的含量：-2-http:/)(RAAAAAAAKAKW+=(3)其中AA和AR分别表示锐钛矿型(101)衍射面和金红石型(110)衍射面对应的峰强，其中KA取 0.88612。结果整理于表 1 中，由表可知，随着温度的升高，制备的氯掺杂TiO2平均晶粒变大。同时温度升高晶格畸
9、变减小，这是因为氯元素存在引起晶格畸变，而随着温度升高，焙烧过程中空气中氧将替代氯从而减小晶格畸变，另一方面TiO2的晶化度随温度升高而增加，也降低了晶格畸变。在 300 出现金红石相，并且随温度升高金红石相含量增加。通过透射电镜观察 300 焙烧 2 小时的氯掺杂TiO2的形貌(见图 2)，氯掺杂TiO2纳晶呈近似球形，晶粒尺寸在 10-20 nm之间，与相应温度下由Scherrer公式计算的微晶尺寸相近，而聚集后的纳米粒子大小不一，存在较大程度的团聚。通过比表面仪测得 300 氯掺杂TiO2的比表面积为 158m2/g，大于通常商品Degussa P-25 的比表面积，表明该方法制备的纳米
10、粒子分散较好。表 1 不同温度焙烧的氯掺杂TiO2的微晶尺寸、晶格畸变和相组成 焙烧温度()210 260 300 350 400 半峰宽()1.017 0.899 0.806 0.733 0.502 平均晶粒尺寸(nm)7.93 8.97 10.00 11.0 16.1 晶格畸变 1.14 1.00 0.899 0.818 0.560 锐钛矿含量(%)100 100 96 77.5 73.9 图 3 是 300 焙烧制备的氯掺杂TiO2和Degussa P-25 的紫外可见漫反射吸收光谱。由图可知，Degussa P-25（即未掺杂TiO2）的吸收边在400 nm以下，光响应范围仅限于紫外区
11、域；而 300 焙烧的氯掺杂TiO2纳米粒子在可见光区有较强的吸收，光吸收范围一直拓展到近 700 nm。这种光吸收性能的变化来自于进入TiO2晶格中的氯元素。钛酸四丁酯在浓HCl中水解过程中，氯元素进入凝胶网络中，并在热处理过程中或者取代了TiO2中的氧元素进入TiO2晶胞，或者存在于TiO2晶隙中。而氯元素的存在将在TiO2的价带和导带之间产生中间能级，光生电子和空穴可以经过这些中间能级发生跃迁，因此将所需要的激发能量降低至可见光范围13，从而使氯掺杂TiO2产生可见光吸收性能，这种光吸收性能的改变也将使其产生可见光下的催化活性。-3-http:/ XPS是研究样品表面元素组成和化学态的重
12、要手段。为进一步证实Cl元素的存在并分析Cl元素的化学态，测定了在 300 焙烧的氯掺杂TiO2纳米粒子的XPS谱图。由图 4 可知，样品中Ti元素均是以Ti4存在，而O1s宽化的不对称XPS峰说明氧的存在状态比较复杂，至少存在两种结合态的氧依次为晶格氧（530.0 eV）和吸附氧（532.0 eV），吸附氧包括化学吸附氧和物理吸附氧14。氯元素存在形态比较复杂，其中Cl 2p3 的最高峰位为 198.0 eV，表明氯元素主要以-1 价形式存在。在焙烧温度下HCl和TiCl4均不可能存在，所以Cl应该是进入了TiO2晶格中取代O以阴离子形式为主的存在。在更高的结合能位置还有几个弱峰，可能是吸附
13、在表面的复杂物种，也可能是在晶隙中存在的氯。总之这些氯元素的存在，提供了参与能带构成的电子，使得带隙中形成新能带，故此氯掺杂TiO2能够产生可见光响应性能。3.2 氯掺杂氯掺杂TiO2的可见光光催化剂活性的可见光光催化剂活性 通过苯酚降解实验评价氯掺杂TiO2在可见光下的光催化性能。苯酚是典型的难降解有机污染物，而且不存在类似染料的光敏化作用，所以选择苯酚作为模型污染物。选取在 210、260、300、350和 400下焙烧制备的氯掺杂TiO2和Degussa P-25 进行光催化降解苯酚实验。结果如图 5 所示，可见光催化活性顺序是：300260350210P-25400，而暗处 300 焙
14、烧的氯掺杂TiO2吸附苯酚 120 min后，去除率仅为 2.7%。可见 300 焙烧的氯掺杂TiO2具有最高的光催化活性，去除率达到 42.5%，优于类似方法制备的氮掺杂TiO211。除了 400 制备的样品，其它条件下的氯掺杂TiO2可见光活性均高于商品Degussa P-25。从 210到 300，随着处理温度升高，氯掺杂TiO2从无催化活性的无定形相逐渐转变到催化活性较好的锐钛矿相，而且晶化度随温度升高而提高，这些都有利于光催化活性的提高。而且在 300焙烧时出现了少量的金红石相，由于锐钛矿和金红石的混相有利于光生载流子的迁移15，表现出比单一锐钛-4-http:/ 矿相更高的活性，所
15、以 300 制备的氯掺杂TiO2活性较高。此时若继续升高温度，由于焙烧是在空气气氛中进行，前驱物中的氯元素随着处理温度的逐渐升高将从掺杂TiO2中被氧取代而逐渐逸出，随着氯含量下降，可见光吸收性能逐渐消失，因此可见光降解苯酚活性逐渐下降。4.结论结论 采用盐酸中水解钛酸四丁酯的方法制备了新型可见光响应的氯掺杂TiO2，并利用XRD、TEM、BET、DRS和XPS等手段对样品进行了表征。结果表明焙烧温度对氯掺杂TiO2结构和性质影响关键，氯的引入降低了无定形相向锐钛矿以及锐钛矿向金红石相的相转变温度，使得光谱响应范围拓展到可见光区。XPS测试结果表明 300 焙烧的氯掺杂TiO2 中氯以-1 价
16、阴离子形式存在。光催化降解苯酚实验表明可见光照下，300 处理的氯掺杂TiO2的光催化活性最佳，120 min苯酚去除率达到 42.5。参考文献参考文献 1 J.H.Carey,J.Lawrence,H.M.Tosine,Photodechlorination of PCBs in the Presence of Titanium Dioxide in Aqueous SuspensionsJ,Bull.Environ.Contam.Toxicol.,1976,16(6):697-701 2 籍宏伟,马万红,黄应平,赵进才,王正平,可见光诱导TiO2光催化的研究进展J,科学通报,2003,48
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24、t A novel chlorine doped titanium dioxide with visible light respondency was prepared by hydrolyzing tetrabutyl titanate in hydrochloric acid,and characterized with XRD,TEM,BET,XPS and UV-Vis DRS。The observation shows that import element of Cl lowed the temperature of phase transformation of TiO2 fr
25、om amorphous to anatase and from anatase to rutile。The absorption edge of Cl-doped TiO2 calcinated at 300 shift to visible light region.And XPS proved that chlorine existed in the TiO2 crystal lattice as anion。The result of photocatalytic degradation of phenol showed that under visible light irradiation(400nm),the photocatalytic activity of Cl doped TiO2 calcinated at 300 have the best performance,the degradation ratio of phenol reaching to 42.5%。Keywords:Titanium dioxide;Visible light;Cl doped;Photocatalysis -6-
