1、 1第一章第一章 电子衍射分析基础知识电子衍射分析基础知识 1-1 电子的波动性电子的波动性 近代物理研究证实，微观世界中一切客体都具有粒子性与波动性，电子衍射是对运动具有波动性的有力证据。为了把电子的粒子性与波动性这一对矛盾统一起来，近代物理用德布罗意关系，把表征粒子性的能量E 和动能 P 与描述波动性的波长与频率机即与联系起来，即 E=h P=h/式中 h=6.625410-34焦耳秒是普朗克常数。若电子的静止质量280101086.9=mg，而电子的电荷e=4.802910-10静电单位。若一束电子在电压 V 作用下加速后，以速度 u 均匀运动，则 E=ev=21m0u2 P=m0u 电
2、子波长为：Vemh02=对 500 电子伏以下的低能电子的电子波长：V26.12=（埃）目前透射电子显微镜中电压高达几千千伏或数百千伏，电子能量达数十千夫以上。电子波长应加入相对论的修证后进行计算，即 )21(2200cmeVVemh+=2120)21(cmeU+是相对论修正系数,经修正后电子波长为:)10979.01(26.126VV+=V 为加速电压（伏），为电子波长（埃）。1-1 电子波长数据表（经相对论修正）加速电压（Kv）75 80 100120125150160175200 电子波长(oA)10-2 4.32 4.18 3.703.353.272.952.852.712.51 21
3、-2晶体对电子的散射 1-2-1布拉格定律：晶体内部的质点是有规则的排列，由于这种组织结构的规则性，电子的弹性散射波可以在一定方向相互加强，除此以外的方向则很弱，这样就产生一束或几束衍射电子波，晶体内包含着许多族晶面的堆垛，每一族晶面的每一个晶面上质点都按同样的规律排列且这族晶面的堆垛间距是一个恒定的距离，称之为晶面间距 dhkl。当一束平面单色波照射到晶体上时，各族晶面与电子束成不同坡度，电子束在晶面上的掠射角标记上述特征入射束的波前 A、B，散射束的波前为 A、B，当第一层晶面的反射束 QA与透射束在第二层晶面反射束 RB间的光程差RTSR+=，晶面间距 d，则sin2d=按波的理论证明，
4、两支散射束相干加强的条件为波程差是波长的整数倍，即：nd=sin2 这就是布拉格定律或布拉格方程，其中 n 为整数，晶面间距 d 代表晶体的特征，为电子波长代表入射电子束的特征，为掠射角代表入射束与 d 代表的晶面间的几何关系。布拉格定律规定了一个晶体产生衍射的几何条件，它是分析电子衍射谱的几何关系的基础。只要晶面间距 dhkl和它对入束的取向满足布拉格定律，可以同时产生衍射：=sin2ndhkl 据晶面指数的定义，晶面间距小了 n 倍就相当于晶面指数大了 n 倍：=sin2.nenknhd n 为晶面的（hkl）衍射级数，因此，以上公式是把晶面（hkl）的 n 级衍射,换成晶面（nh,nk,
5、nl）的一级衍射，nh,nk,nl 是干涉面（晶面指数为 nh,nk,nl）的指数。因此，经简化后的布拉格定律公式可以不写 n,即=sin2d 1-2-2 反射球一布拉格定律的图解：若把晶体置于球心O，111AOOO=为半径作一个球，1AO为入射电子束，OO1为透射束，反射束为GO1，若=OAG即掠射角则sin=AOOG 即：sin2=OG，由布拉格定律变换得：sin21=d dOG1=从以上可知：入射电子束在晶体内产生衍射的条件可以看成是 G 点是否落在以1O为中心，1为半径的反射球面上。1-2-3 布拉格方程的矢量表述：据反射球构图给出布拉定律的矢量表达式，若令0Kr为入射波矢量，gKr为
6、衍射波矢量，单位长为1，它们的方向分别代表入射电子束和衍射电子束的方向。由于 G 点与反射球相截矢量GOr用gr表示，则布拉格方程的矢量表示为：0kgkgrrr=反射球构图 3矢量gr的大小为d1，方向与晶面（hkl）法线方向相同，故称为晶面（hkl）的倒易矢量倒易矢量的端点 G 叫倒易点。任一晶面的倒易矢量hklgr的大小为该晶面组晶面间距的hkld的倒数，其方向是该晶面的法线方向。1-3 倒易点阵 1-3-1 倒易点阵的概念：倒易矢量或倒易点是晶体学的一种表达方式，其优点是可用一个矢量或一个点代表一个晶面族。矢量的长度代表晶面间距的倒数，矢量的方向代表晶面的法线方向，这使一族二维晶面可用一
7、个一维的矢量或零维的点表示，使一些晶体学关系显得简化。对于每一种晶体点阵，它的每族晶面都可以引出一个相应的倒易点，许多倒易点可构成倒易面，许多倒易面构成倒易点阵，所以倒易点的集合构成一个新的点阵，称之为倒易点阵，通常的晶体点阵称为正点阵，七大晶系的每一正点阵，其对应的都有一个倒易点阵。正点阵的晶胞由基矢量cbarrr,表示，正空间的矢量Rr为：cwbvauRrrrr+=（1.3）倒易点阵的晶胞由基矢量*,cbarrr表示倒易空间的倒易矢量gr为：*c lbkahgrrrr+=（1.4）依照倒易矢量的概念，同理可知，倒易基矢量与相应正空间的基矢量相互平行，所以倒易基矢量与正点阵基矢的关系为：1*
8、=ccbbaarrrrrr 0*=caaccbbarrrrrrrr （1.5）可以证明：倒易点阵的倒易是正点阵，即正点阵与倒易点阵互为倒易关系，即 aarr=*)(bbrr=*)(ccrv=*)(4 5 1-3-2.：倒易矢量的长度、夹角及倒易平面间距 倒易矢量的长度 g 的倒数就是晶面间距 dhkl，两个倒易矢量的夹角就是相应两个晶面间的夹角中，而倒易面间距 d*kvw，的倒数是正点阵中晶向长度，据此可知：6)()(1)()(cos)()(1*2*22cwbvaucwbvaudrclbkahc lbkahggc lbkahc lbkahdguvwrrrrrrrrrrrrrrrrrrr+=+=
9、+=据上述公式及上表，可计算出各晶系中晶面间距，晶面夹角及晶向长度公式。1-3-3正点阵与倒易点阵的指数变换 正点阵与倒易点阵互为倒易关系，正点阵的（hkl）晶面与倒易点阵的同指数倒易方向hkl*正交，正点阵的uvw晶向与倒易点阵同指数倒易平面（uvw）*正交，在电子衍射分析中，常需要知道（hkl）晶面的法线方向uvw的指数，反过来要知道与晶向uvw正交的晶面指数（hkl），只有立方晶系中 h=u，k=v，l=w，对其它晶系无此关系一般说来，（hkl）晶面的法线指数 u，v，w 与uvw晶向正交的晶面指数 h，k，l 不一定是整数，故需下列计算：已知晶面（hkl）求法线uvw公式 u *aar
10、r *barr *carr h v =*abrr *bbrr *cbrr k w *acrr *bcrr *ccrr l 或 =31*jjijiaahurr 各晶系*jiaarr可由表 查出 已知晶向uvw求与其正交的晶面指数（hkl）h aa ba ca u k =ab bb cb v l ac bc cc w 或 =31*jjijiaauhrr 各晶系jiaarr可由表 查出 例如对六方晶系 u 234a 232a 0 h v =232a 234a 0 k w 0 0 21c l 7 h 2 22 0 u k =22 2 0 v l 0 0 2c w 1-4倒易平面与电子衍射谱 倒易点阵分
11、析方法是从衍射谱分析点阵类型和结构的桥梁。对电子衍射来说，电子衍射谱能直观地显示倒易点阵的一个二维截面，这是由电子束的波长非常短的特点决定的。在高能电子衍射的情况下，200 仟伏加速电压产生的电子波的波长为oA21051.2，反射球的半径是140oA，而典型金属晶体低指数晶面间距约oA2，相应倒易矢量的长度为15.0oA，故反射球半径OO1是倒易矢量GOr长度的 80 倍，这样，在倒易点阵原点O附近低指数倒易点范围内，反射球非常接近平面，反射球面与倒易点交截是一个平面，此平 面内低指数倒易点都落在反射球面上，满足衍射条件，产生相应的衍射束。如电子衍射几何构图知，在下方垂直于电子入射方向放一张底
12、片，就可以OO1方向记录一个透射斑点 O（中心班点），在 O1G 方向记录一个衍射班点 G。电子衍射谱上中心斑点到衍射斑点的距离为 R，电子衍射仪中样品到底板的距离 L 为相机长度。11GOOOGOQ :1:1GOdL=Q 电子波长短，掠射角很小，sintg，G与 G很近，则 Q RGOGO=LRd=（1.2）这是电子衍射几何分析基本公式，L,R 由实验条件确定，L称为相机常数。Q G是G是投影 GO可视为OG的投影，R 则为d1的投影长度。由此可知：电子衍射谱是一个二维倒易点列的投影，它代表倒易点阵的二维截面 由上式变换 dLR1=即gLR=电子衍射谱是一个放大的二维倒易点列，放大倍数 L为
13、相机常数。电子衍射的几何构图 8 VC100晶带电子衍射谱 VC100*倒易面上倒易点列 1-5晶带定律 晶体中的许多晶面族（hkl）同时与一个晶向uvw平行时（图 3-6），这些晶面族总称为一个晶带，这个晶向称为晶带轴。我们常常用晶带轴代表整个晶带，如uvw晶带。既然这些晶面族都平行于晶带轴的方向，那么它们的倒易矢量*1cbkahgrrrr+=就构成一个与晶带轴方向cwbvaurrrrr+=正交的二维倒易点阵平面（uvw）*。从0=rgrr的正交关系可以得出晶带定律 01=+wkvhu （3-22）在正点阵中，（hkl）是属于uvw晶带的晶面族的指数。在倒易点阵中，hkl 是（uvw）*倒易
14、平面上倒易阵点的指数。如果（h1k1l1）和（h2k2l2）是uvw晶带中的两个晶面族，则可由方程组 00222111=+=+wlvkuhwlvkuh 得出uvw的解是 k1 l1 l1 h1 h1 k1 u：v：w=：（3-33）k2 l2 l2 h2 h2 k2 或写成便于运算的形式 h1 k1 l1 h1 k1 h2 k2 l2 h2 k2 u v w 这也就是倒易阵点 h1k1l1、h2k2l2与原点一起构成的二维倒易点阵平面（uvw）*的指数。同理我们也可以由晶带定律求出由两个晶向u1v1w1及u2v2w2构成的晶面（hkl）的指数。图 3-7 是晶带定律的示意图，属于uvw晶带的晶
15、面族的倒易阵点 hkl 都在一个二维倒易点阵平面上。根据倒易关系，正点阵的uvw方向与倒易点阵的（uvw）*倒易平面正交，因此这些 hkl 倒易点构成的二维倒易点阵平面就是（uvw）*。这个倒易点阵平面通过原点，满足关系式0=rgrr，用（uvw）*表示。在它上面或下面并与之平行的第 N 层（uvw）*倒易面不通过原点，NlwkvhuNrg=+=或rr （3-34）9这是广义的晶带定律。由于 hkl 及 uvw 都是一些整数，N 当然也是整数，一般代表（uvw）*倒易面的层数。（3-34）式给出第 N 层（uvw）*倒易面上倒易阵点的 hkl 指数。应当指出，在有些情况下，由于只能取不连续的整
16、数，有时 N 并不直接代表（uvw）*倒 易面的层数。下面就常见的面心点阵加以说明。面心点阵的倒易点阵是体心点阵，倒易阵点的 h,k,l 三个指数或为全奇，或为全偶。根据 u,v,w 三个指数的不同情况有：（1）u,v,w 三个指数中一个是偶数，两个是奇数。无论是 h,k,l 是全奇或全Nlwkvhu=+必定是偶数。换句话说，LL64,2,0=N；即只有偶数(uvw)*层（2）u,v,w 三个指数中两个是偶数，一个是奇数。如 h,k,l 为全偶，LL64,2,0=N；如h,k,l 为全奇，LL53,1=N。换句话说，h,k,l 为全偶的倒易阵点坐落在偶数（uvw）*层上，而 h,k,l 为全奇
17、的倒易阵点坐落在奇数（uvw）*层上。（3）u,v,w 三个指数全为奇数，情况与（2）相同。对于其它类型的有心点阵，也可作类似分析。根据正点阵与倒易点阵的倒易关系，倒易面（uvw）*面间距 d（uvw）*=1/ruvw，具体表达式见表 3-2。显然，晶向uvw的指数越高，ruvw越大而 d（uvw）*越小，即（uvw）*倒易面间的距离越小。所有（uvw）*倒易面上均有相同的倒易点网格，由于有禁止衍射，有些倒易阵点可以去掉，这样就会使这些倒易面上的倒易阵点配置不尽相同。1-6 结构因数与消光规律 结构因数：电子衍射几何学中，倒易点阵的阵点只有几何意义的点，而电子衍射谱中衍射班是有大小形状及强度分
18、布的点，为使倒易点阵与电子衍射谱更好的对应，引入结构因数的概念。倒易点阵的阵点 hkl 都是等同的，但倒易点对应晶面（hkl）上原子排列是不同的，故晶体中各个晶面产生衍射的结构因数 F（hkl）不同。而产生衍射晶面的结构因数 F（hkl）与电子衍射强度密切相关，结构 10因数的引入赋于倒易点阵的阵点物理意义，致使倒易点成为有大小，形状及强度分布的点。结构因数由晶胞中原子的空间分布即晶体结构而定，晶面（hkl）产生衍射的结构因数为：)exp()(ifhklFjj=)(2jjjjjlzkyhxiespf+=jf是单胞中位于（jjjzyx,）中原子对电子的散射振幅，)exp(i是原子对电子散射的周相
19、差。结构因数，实质上是单胞中各原子对电子散射的结构因数的总合，而电子衍射的强度与2F成正比即：2FI I 为电子衍射强度 消光规律：立方晶系的结构消光规律 简单立方晶系 简单立方晶胞中只有一个阵点，位置在原点 000 上，每个阵点代表一个原子团，最简单的情况下只有一个原子。foifhklF=)(2exp)(2fI 所有 hkl 衍射都出，即无消光 底心立方晶系 底心立方晶胞中有两个相同的阵点，位置在原点 000 及02121上，每个阵点代表一个原子的情况下：)2(2exp)(2exp)(khifoifhklF+=)(exp1khif+=当kh+=偶数（h,k 为全奇、全偶），F=2f 24fI
20、 当kh+=奇数（h,k 为奇、偶混合），F=0 I=0 底心立方晶系 h,k 为奇偶混合时，衍射班强度为零，即消光，h,k 为全偶全奇时的衍射班强度不为零。体心立晶系 体心立方晶胞中有两个相同的阵点，坐标分别为 000，212121，结构因数为 )2(2exp)(2exp)(lkhifoifhklF+=)(exp1lkhif+=当lkh+=偶数时 F=2f 24fI lkh+=奇数时 F=0 I=0 11体心立方晶系中lkh+=奇数，晶面产生的衍射班强度为零，故此消光，lkh+=偶数的晶面产生的衍射班强度24fI 不为零，故出现衍射。面心立方晶系 面心立方晶胞中有四个相同的阵点，其坐标分别是
21、 0 0 0，21 21 0，21 0 21，0 21 21。结构因数为：)2(2exp)2(2exp)2(2exp)(2exp)(lkiflhifkhifoifhklF+=当 hkl 为全偶时、全奇时 F=4f 216fI hkl 奇偶混合时 F=0 I=0 面心立方晶系中，hkl 为奇偶混合时，晶面产生的衍射班不出现,即消光，hkl 为全偶全奇时，晶面产生衍射班强度不为零，故出现衍射班。密排六方晶系：密排六方晶体单胞，在最简单情况下单胞中有两个相同的原子，其坐标分别是 0 0 0 及，31 32 21，其结构因数是)232(2exp)(2exp)(lkkifoifhklF+=)232(2e
22、xp1lkkif+=当nkh32=+，l 为奇数时 F=0，I=0，其余情况 F 都不为零，密排六方晶系，nkh32=+，l 为奇数的晶面的衍射强度为零，故消光。金刚石型点阵 单胞中有八个原子，其坐标为 0 0 0，41 41 41，21 21 0，41 43 43，21 0 21，43 41 43，0 21 21，43 43 41 利用公式得：)(exp)(exp)(2exp)(lhifkhifoifhklF+=)33(2exp)33(2exp)33(2exp)(2exp)(explkhiflkhiflkhiflkhiflkif+上式中前四项是面心立方点阵结构因子记为fF，后四项提出因子)(
23、2explkhif+，则)(exp)(exp)(exp1)(2exp)(lkilhikhilkhifFhklFf+=12 )(2exp1)(2explkhiFFlkhiFfff+=+=当 hkl 为两个奇数或两个偶数时，因fF=0，则02=hklF，不产衍射 hkl 全为奇数则fF=4f，此时12+=+nlkh，则2232fFhkl=产生衍射 hkl 全是偶数，且nlkh4=+时，fFhkl82=则2264 fFhkl=产生衍射 hkl 全是偶数，但nlkh4+时，且)12(2+=+nlkh时，02=hklF不产生衍射 综上所述常见晶体结构的衍射消光条件列表如下 晶体结构 衍射不出现的条件 简
24、单立方 fcc（面心立方）bcc（体心立方）hcp（密排六方）Nacl 型结构 bct（体心四方）金刚石型结构 对指数没有限制，都能产生衍射 hkl奇偶混合 lkh+=奇数 nkh32=+且=l奇数 hkl奇偶混合 lkh+=奇数 hkl全偶且lkh+不能被 4 整除或hkl奇偶合 1-7 影响倒易点形状大小的因素 倒易点视为数学意义的点，只在晶体内部非常完整，而且产生衍射作用的晶体部分是十分大的理想情况下才使用，实际情况下倒易点是有大小、形状和强度分布的区域。其影响因素及形成条件有下列原因：1晶体不可能是无穷大，实际上它有一定的尺寸，特别是当晶粒很小时，和光栅衍射一样会使衍射线加宽，衍射束不
25、再只是严格的角方向，而是在布拉格给出的精确角附近有一定的衍射角范围。2 晶体在实际上不会是完整，它会含有晶体的畸变和面缺陷（如层错、孪晶等）或体缺陷（如小质点），这些缺陷会造成晶面的局部倾斜，也会使衍射束加宽。3实际上的入射束不会是单色的，也不会完全平行，这和晶体的缺陷原因相配合，就会产生加宽。要想用反射球作图法表示这些加宽，可以认为倒易点不再只是一个几何点，而是有一定形状和尺寸的区域。晶体的形状对倒易阵点强度分布有直接的影响，这决定了倒易点的形状和尺寸，经理论分析结果如下图示：晶体形状 针状晶体 薄片状晶体 球状晶体 薄晶体的倒易阵点拉长产生的反射球构图 沿倒易杆的强度分布 13倒易空间中
26、强度分布 1-8 三种常见的点阵或晶体结构的低指数倒易点阵平面或电子衍射图 141-9 立方晶系晶面夹角表 表 1-5 立方系中111lkh与222lkh的面间夹角表 第二章第二章 电子衍射谱的标定电子衍射谱的标定 2.1 透射电镜中的电子衍射透射电镜中的电子衍射 透射电镜中的电子衍射基本公式为：LRd=R 为透射斑到衍射斑的距离（或衍射环半径），d 为晶面间距，为电子波长，L 为有效相机长度。piMMfL0=0f为物镜的焦距，iM中间镜放大倍数，pM投影镜的放大倍数，在透射电镜 的工作中，有效的相机长度 L，一般在照相底板中直接标出，各种类型的透射电镜标注方法不同，为电子波长，由工作电压决定
27、，工作电压一般可由底板标注确定，对没有标注的早期透射电镜在拍摄电子衍射花样时，记录工作时的加速电压，由电压与波长对应表中查出。KL=K 为有效机相常数，单位oAmm，如加速电压 U=200 仟伏，则oA21051.2=，若有效相机长度 15mmL800=，则oAmmK08.201051.28002=透射电镜的电子衍射有效相机常数确定方法：电子衍射有效相机常数确定方法，一般有三种方法 按照相底片直接标注计算：H-800 透射电镜的电子衍射底片下方有一列数字，如：0.80 91543 4A 90.5.21；0.80 表示有效相机长度mmML8008.0=，91543 为片号，4A 其 A 表示工作
28、电压 200 千伏查表知电子波长oA21051.2=则有效相机常数 K 为：oAmmLK08.201051.28002=H-800 透射电镜中，电子衍射底片第一个数字为相机长度如：0.80，0.40，第三个数字为工作电压U，分别为 4A，4b，4c，4d，相对应的工作电压分别为 200，175，150，100 千伏，对应的电子波长分别为：22221070.3,1095.2,1071.2,1051.2埃。由电镜有关参数确定的相机常数是不精确的，常因电镜中电气参数变化而改变，产生一些误差，电镜工作者常要根据经验作些修正。用金 Au 多晶环状花样校正相机常数 例如喷金 Au 多晶样品在 H-800
29、透射电镜下拍摄多晶环状花样，如照片上标注为 0.40 92298 4A 90.11.21 知有效相机长度L=0.4M=400mm 工作电压为 200 仟伏 电子波长为：oA21051.2=由仪器确定的相机常数oAmmLK04.10=测量底片上 4 个以上环半径KdRi=计算出相应的id 查面心立方 Au 的 d 值表，找出与上述id相近的 d 及其晶面指数 di 2.231 1.912 1.385 1.181 dhkl 2.335 2.039 1.442 1.230 hkl 111 002 022 1.13 按公式 Ri dhkl=Ki求相应的 Ki Ri 4.5 5.25 7.25 8.5
30、dhkl 2.335 2.039 1.442 1.230 hkl 10.60 10.70 10.50 10.50 精确的相机常数 K 为 Ki的平均值)(mmRi 4.5 5.25 7.25 8.5)(oAdi 2.231 1.912 1.385 1.181 1644321kkkkK+=450.1050.1070.1060.10+=oAmm58.10 已知晶体标准电子衍射谱确定相机常数 铝单晶典型电子衍射花样，铝为面心立方,与标准电子衍射谱比较，对电子衍射班点标定分别为：hikili 111 111 220 Ri即中心斑点到最邻近衍射斑点距离分别为：Ri 9.6 9.6 9.6 16 利用 A
31、1 的 d 值表查出 dhkl hkl 111 111 220 dhkl 2.338 2.338 1.432 按公式hkliidRK=求 Ki Ri（mm）9.6 9.6 16 )(oAdhkl 2.238 2.238 1.432 Ki 22.8 22.8 22.9 求 Ki平均值 3321kkkK+=39.228.228.22+=K =oAmm8.22 22 多晶环状花样电子衍射分析 多晶电子衍射环状花样的 R2比值规律：立方晶系：KRd=dKR=K 为相机常数，d 为晶面间距，R 为环半径。2222221aNalkhd=+=而222dKR=222lkhN+=321232221:NNNRRR
32、=LL N 为整数 立方晶系电子衍射环状花样的特征是环半径的平方比为整数比，立方晶系三种不同的点了 N 的可能值为：简单立方为：1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16没有 7,15,23 体心立方为：2,4,6,8,10,12没有奇数，k+k+l=偶数 面心立方为：3,4,8,11,12,16,19,20k,k,l 为全奇数或全偶数 四方晶系 四方晶系的单胞有两个点阵常数 a3，c 晶面间距关系为：17 2222221clakhd+=一般说 R2比值不为简单整数比，若 l=0 则 N=h2+k2 对（hk0）晶面族 R2比可为整数比 对简单四方点阵，N 的可能值为：
33、0，1，2，4，5，8，9，10，13，16，17 体心方点阵，N 的可能值为即 N 必为偶数 0，2，4，8，10，16，其比值仍为：0，1，2，4，5，8，四方晶系，R2比不为整数比，但对（hk0）来说，R2比为整数比，其低指数时 N 的特征值为 2，5，8等（六方晶系的特征值是 3，7，见后）当 N 的比值中出现这些数值，而晶系又不属于立方晶系，据此就可以肯定它属于四方晶系，其倒易矢量为 hk0。六角（三角晶系）六角晶系的特征是具有一个六次旋转对称轴（C 轴），其它两个轴（a1与 a2）长度相等又都与 C 轴正交，呈六次对称分布，夹角 120。六角点阵的单胞有两个点阵常数 a、c，晶面间距的关系式是：22222)(341clkhkhad+=与四方晶系一样，h与k 可以互换，但不能与 l 互换 一般说 R2比值不为简单整数比，若 l=0 则22khkhN+=N 的可能值为 0，1，3，
