1、金属 腐 蚀 速 度的电化学测量方法福谷英二提耍本文讨论了与塔黄尔斜率外推法以及 二电极和三电极的极化 电阻法有关的测量金属腐蚀速度的电化学方法。对于测量非常低 的腐蚀速度和在高温高压状态下测量腐蚀速度的特殊方法也作了说明。?且对采用这种腐蚀测量方法时可能出现的误差及其校正方法也进行了讨论。前、一曰由于采用电化学方法可以连续地测量金属的瞬时腐蚀速度,因而也是一种用以判断设备的管理和缓蚀剂效果的很适用的方法。当用失重法求非常小的腐蚀速度时,就需要采用长期暴露试验或者用大型试样,但是,若用电化学测量法,那只需要花很少的功夫就可很容易地测得。另外,在象原子反应堆那样的高温高压状态下,用失重法在现场测
2、量有各种困难,需要花很大的代价,而采用电化学方法测量,那就很经济。二、塔费尔斜率在电解质 中的金属,当从外部接通电流时要产生极化。若将?和?绘制成图,一般可出现呈直线关系的部分。塔费尔?将这种关系用下式表示?二?日?日?式中日称之为塔费尔斜率。阳极极化时,用日。表示,阴极极化时用日。表示。三、塔费尔斜率的确定方法?三点法巴纳特?提出的三点法是严格地求塔费尔斜率的方法。这种方法是选取图?中之点的三点?点。第一点选?一?点。?是自然电位?腐蚀电位?。么?的值一般用?毫伏。第二点选为?,第三点选为一?求 出?毫伏时的电流?、?十?毫伏时的电一?一凡?二?翻几?有妈丫一劫?架?椒?些?介状图?用三点法
3、确定塔费尔斜率流几?、?一?毫伏时的电流?一?么?。然后用下式求出丫,和丫?。丫?几?五?丫?一?么?,与?之间存在如下关系?一?切?,?式的 二个根假定为?一?氏和?一?一?队。由前者可算出日?,由后者可算出日。这时所用的极化曲线?图?是由快速极化法求得的。冈本等?则是用通电时间很长时的 金属表面活性变化来表示,不使用快速极化法。巴纳特?用?秒 的脉冲,以小于?伏?秒的么?变化速度描述了对于顺逆极化不产生磁滞的极化曲线。?曲线组合法曼斯菲尔德?用?毫伏?分的速度求极化曲线,在这条曲线上以?点引切线,从其斜率求出“极化电阻”?,将?和?绘制成 曲线图。该方法是以适当地选取日。和日。若千组,用理
4、论计算法求出?和?的值,这些理论值和实 验值具有最吻合的日。,队组合,因而是正确的 组 合 方法。用这种方法求出的塔 费尔斜率的 误 差为?毫伏。?。大极化法如图?所示,将离?相当距离的点的极化曲线中的直线部分延长到?,虚线?、“的斜率分别为 日?、氏。该方法虽然简单,但实际上要较容易而正确地引出。、“线却有困难,精度也不够。?研究着提出的塔费尔矜率值表?列出了研究者在各种状态下求出的塔费尔斜率。衰?铁的塔费尔斜率,?共黔去?,环境?。一?。?一?,?竺一?。?一一?胜皿?竺?竺?望?,白洛姆巴里尼?竺?一?些燮?班地毖?周本 刚等?塑?丰鹦竺丰翌些州一工竺一丰黔?理 绎兰卜?兰一仁理一?王
5、些恻?竺?燮?阿姆克,?”砂?一?一四、腐触电流的电化学判断法?大极化法将图?的。、。线?即?一?的直线部分?延长到?点时的电流是腐蚀电流?。由于方法极其简单,因而用来求粗略的?是很有用的,但准确度不高。因为阳极极化曲线一般是直线范围抉窄,所以往往使用 阴极极化曲线。?线极化法?极化电阻?、将外加电流对电位作曲线图时,往往可观察到在接近?的小极化范围 内具有直线性。这条直线部分的斜率?是电阻单位,俗称“极化电阻”。但这种电阻不是通常含义的电阻。斯特恩?在活性极化控制的腐蚀系之极化曲线讨论中,指出了在?附近的电位区存在着如下的直线关系?日。,日?,日。,日。,为已知,则可算出?。斯特恩还认为在浓
6、度极化控制的腐蚀系中,就是在较小的极化范围?式仍可适用。斯特恩指出,若将?增大,则?极化曲线的电位误差?亦增大,如图?所示。?知倒引?州?训?门。?半柳?山勺簇差?架伏少图?由直线引起的误差?和刁?图?三电极式测盆装置图中表明?当日?日。二?伏时由直线引起的电位差为。?毫伏,则?必 须是?毫若。假伏?三电极法?测量装置三电极法测量装置的示意图如图?所示。图中的 牙?是工作电极,它 由试验的 金属制成。?是辅助电极,一般用白金电极。?为标准电极。?测量方法一边用阳极极化从?极化到十?毫伏,一边测量相对于 五的?,然 后再用阴极极化使之极化到一?毫伏并进行同样的测量。一?一?求极化电阻的方法?在极
7、化曲线上 由近似直线求极 化电阻的方法此法是斯特恩?,帕洛姆巴里尼?,勒鲁瓦?和琼斯?等人采用 的方法,是在用最小二乘法求得的实验点上最近似的直线求 出极化电阻。如以斯特恩所取的日。二日。?毫伏为例,则在?士?毫伏的范围内八?与八?为直线关系。当日。?时和 即使日。子日,或者日。和日。都大时,因为?么?线基本上成为直线,在这种情况下,帕洛姆巴里尼和勒鲁瓦仍推荐用 此种方法求极化电阻。勒鲁瓦?认为?的极化曲线的曲率可用下式求出?八?而了八?一气不厂一日丁一?式中?么?是?的极化曲线的曲率。图?示出 了曲率 与日,日。之间的关系。图?示 出 当日?日。和即使 日笋已,或者都大 于?毫伏时,曲率都为
8、零,或者?卜 常小。但是,勒鲁瓦幻并没有采用最小二乘法引出近似线,而提出了更好的方法,这就是将八?作相同间距的?例如?毫伏?几等份,取?,然后测出相应的电流?健洲息朴翻笋?几?亮甲犬、图?上的极化曲线曲率?,由下式求出?习,?。?,。一。一“?,?长卜?习(。Ei,。一。一Ej,队),表2示出了由(8)式求出的了.的例子。裹2用(8)式求得的1.9,二,;_,卜。d。;,。一dE;,a、!。JE:I口a一。一月E乞I头、:(毫伏)(微安)1微安,一_一了一一2。一二一3汤一一一一:燮_ _二一-一-少_ _ _4。些兰_ _ _ _ _ _生 梦7_ _ _126。3 521“3516一一8。
9、663一一飞诚720111。_12,1_ _21 2_ _合计12“92,2拄:1.=240。9/2。412二99。9微安这时的准确腐蚀电流是10 0微安,它与用(8)式求出的I几乎没有误差。只有用最小二乘法求得的1.为125微安,其误差为 2 5%。2)过E.点在E/I上作切线 的方法奥尔德姆等人强调指出,在 队今日 时,E/I线由于在E.上具有相当的曲率,因而一29一得不出直线,因此可通过E.点对此曲线作切线,由其斜率求出极化电阻。曼斯费尔德11、琼斯 8与帕洛姆巴里尼11之间对前述的方法与此方法的优缺点进行着激烈地争论。关于极化电阻法的I的误差将在下文加以叙述,这里可认为当日。=日。时和
10、即使日a斗民以及这两者都大于5 2毫伏时用前述的方法为宜,其他的场合用此方法 比较好。(3)二电极法(马什法)测里装置图6示出了二电极法的测t装置示意图。图中的 是由求腐蚀率的同一种材料 制 成的。开始时将一个作为阳极,另一个作为阴极进行测量,然后作反方向的极化再进行测量。电位差是在之间测量。因为这种方法最初是由马什12提出来的,因此称为马什法。测!方法首先,测量、电极的腐蚀电位E:和凡.。1)(E:一凡.)2 0毫伏时将超过 2 0毫伏的电位差变作 2 0毫伏的通电,达到 2 0毫伏时电流为几。相反方 向极化到 2 0毫伏时的电 流为 1 2。平均电流是I=(I:一I:)/2。极化电阻是Rp
11、=E邝I。直接法图5二电极式测最装置巴纳特13根据E=(凡一E:)+E,从求出极化所需要的I来求Rp。Ed。选适当的任意值,若只把E作比(凡一E,)大的极化,那么二电极极化线在直线范围内就必须选择(E:一五,.)+E d e。采用这种方法时由于仅仅计算一个方向的极化,故较为简单。若肠。小,误差亦小。表3列出了马什法与直接法 的比较。裹3马什法与直接法的比较13(Ferro va eE)方法刁E(毫伏)电流密度I(安/米二)腐蚀电流密度(安/米2)误差(%).几,nn U1 1R一NOUno自.j任J区气 月.pa丹n g曰冉匕三勺,二,臼a八凡,自几己.几O口口.J丹O0 0I lln八1 U
12、19 曰怪JJ兮户O马什法323234374201 1甘O甘n甘6月了O口n UO曰.,dC舀JqJ,J八“任斑“n.n n甘,1 9,dJ,一合直 接法0。972。043。214。505。971。67。1121825赴:E:一E:.=60毫 伏直接法的刁E表示J Ed.正确的腐蚀电流密度3.6 4安/米2若须分别求出I:.1:.时,可由衬式求出I,.,由平均腐蚀电流密度Im.和I:.求I:.。E:一E,一日。109(21:勺Im.)一1(9)金属快速腐蚀试验法R G Y法是由山本洋一14提出的试验方法,试验装置与图5相同,只是试验方法不同,把电解液的槽电压取为溶液的分解电压以下的各种滇,求出
13、槽电压与电流值之间的关系。用需求腐蚀速度的金属(B)与已知腐蚀速度的金属(A)在同一槽电压下的电 流值之 比A/B相对于槽电压作图,求出槽电压为零时的电流比,由这些值则可知(B)的耐蚀性是(A)的 几倍或几分之一。它是一种可用作比较不锈钢的耐蚀性或者比较腐蚀控制剂效果的方法。(4)低腐蚀速度测量法由于用失重法研究0.10.00 1密耳的特别低的腐蚀速度过于花费时间,因此,在这 种情况下琼斯等推荐用图6所示的等效电路测量极化电阻。在图6的等效电路中E与时间t之间的关系如下:E=I R(1一e一tIRc)(10)当电极面积 为2哑来“,C=5 0微法垃/厘来2时,柔用0.0 1一卜刁内卜,州帖,微
14、安/厘米“的腐蚀速 度,假若 日a二日。=0.1伏,R=1 0.欧姆,4,图6测量等效电路图15E.腐蚀电位J E极化值I外加电流Rp极化 电阻C静 电容量则由(10)式得t=7分钟。而若腐蚀速度是0.00 1微安/厘米2,则得t=7 0 分钟。这种短时测量有如下二种方法:短时间距直线极化法15该方法是用同样的电流值间距I;,I:,13 Ir:(I。=。I:)和某一时间间距t计算。过电压外加电流后,用其电流值在尚未达到稳定状态之前的一定时间测量过 电压,所测的过电压与稳定状态过的电压相比,要产生某一个值、的偏差。各阶段的时间间距短时,偏差丑、就大。假若电流阶段增加的。近似于一定的最大值max时
15、,则max=I:Re一,IRc/1一e一,IRc(1 1)肠卜因此,若绘 出不稳定时的过电压与外加电流的关系图,则经过若干阶 段后,这条曲线就变成了直线,对于某个大的时间间距来说,其斜率等于在稳定状态下的斜率,其状况示于图7。当t=5分钟以上时所得到的斜率几乎与t=6 0分钟的稳定状态的斜率相同。因此,缩短测量时间是完全可能的。定 电流极化曲线分析法15对在氧达到饱和的IN的H:504中的 3 04 L型不锈钢,外加一定的电流0.3毫微安,求阴极过电压E与时间之间的关系,用这些数据对 各种IR值求 出1 09I R八I R一E)与t之间的关系,绘出的曲线如图8所示。图8表明I R为1.8毫伏成
16、直线关系。因此 而 得R=6xl沪欧姆。腐蚀电流密度1.由下式求得:I=0.0217/R A(12)式中:A试样面积(厘米“)1.2.3毫微安/厘米“(5)在高温高压下的现场腐蚀速度测量一31一沙汐汤.a口舀.户翔l台),省)r0她扣I“浅S气.4OJf.趁f.电流(毫敬)阵肠任仆.-a o苏崇绪班图7短时间距直线 极 化 法15(3o4L型不锈钢)alt(扔图8109IR八IR-J E)和t之关系15目前水冷原子核反应堆的腐蚀试验是用失重法进行,但是这种方法有其不利之处,表现为:在1,0 00磅/英 寸,2 89的状态下取 出试样很费时间,受经常热循环的干燥,保护 氧化膜的状态会发生变化,为
17、避免从燃料核反应堆中放出的放射能需远距离操作而花费时间,以及在测量10一1 0“心密耳的腐蚀率时用失重法就需要长时间暴露或者用大块 的试样等。为此,怀德用直线极化法对求低腐蚀速度进行了研究。若假定月为过电位,那 么就等于活化过电位n。和浓度过电位”。及电阻过电位”二之和。刃。=一日。1091/1.(13)刀。=2.3(RT/ZF)109(一I/IL)(24)月a=I K(1 5)式中I外加电流I:各种放电类型的临界扩散电流密度K电阻系数若刀。,”。小于I的话,几乎无影响。而月:的影响则不能忽略,这是因为用原子反应堆那样i i i品品品品品吕吕吕吕吕二一沈卜口时助州盛低践州1砂欧姗3畴型不扮如了
18、吧刃欧姗1 0 0即吮钾钾河f肠尺刃廿 J图9高压高温 用极 J.测 见龟路S=l.78x10s欧姆iN二O,T二1 01 欧姆WE工作电极RE F标准电极A U X帕助电极P电位计N零位指示器P.S直流电源图10(I:一IR)和X的关系16一32一的高纯度水时,由于电阻非常高,即使用鲁金一哈 伯毛细管也消除不了。为了除去介。使用了图9所示的电路。电位计尸的读数尸是1/ZE。加极化电流时:P=1/2(E.+月)=E=1/2(E+Ix一I R)(1 6)而X与R是图9中所示的电阻。当X=R时,则 P=1/2E,由除去月。而得。因电阻1卜常大,故i的极化对ST几乎没有什么影响。用图9的电路对低碳钢
19、和30 4型不锈钢进行了试验。图 1 0示出了X值与(Ix一I R)之间的关系。当(Ix一I R)二o时,低碳钢的X=1.1 20欧姆。30 4型不锈钢的X=1.1 20欧姆。在此条件下的瞬时腐蚀速度随时间而变化。10 0小时后 3 04型不锈钢基本为一定值,而低碳钢要达到一定值则需5 00小时以后。表4列出了50 0小时后用失重法和直线极化法求得的腐蚀速度。裹42 8 9OC时的腐蚀速度1 6重量(克)金属试验1了试,后3 04型不锈钢2。78732。7856低碳钢2。99052。9866失重法1。548117五、直线极化法的腐触速度误差及其校正1.勒公瓦的研究(1)日。和日。正确时的误 差
20、既使 日a,日。正确时,由于极化值 E大也要产生误差,勒鲁瓦求出了误差率(劫分别为0.05、0.10和0.20(5%、10%和20%)时的E、日a、日。的关系,并制成图。图11示出了其L布 /I:1,56 o和写世斌献卿翻即/一I考少”ff o以吐一之”|11 1户户峪心折“、l琴嘴二软罗介一一一一一,犷O.0夕一0.甲了,0.犷/一一B-0”一一f.0八献,图11)=0.05的范围7王0心o凡(毓)图12刀.=3 0毫伏,产。=60毫伏-J E=1 0毫伏时的1./1.9误差10%以内,刀。253 5毫伏,刀。40100毫伏一33一|i卜色f卜卜中的各=。.05时情形。图中表明么E=5毫伏时
21、的日d、日。具有非常 广的范围,而E=4 0奄伏时其范围显著地变窄。(2)日。和日。存在误差时当日。和日。的误差分别为队,日 c时,误差就大。勒鲁瓦用图示出了存在误差的某一腐蚀电流I与正确的腐蚀电流1.之 比1./I.和E=1 0毫伏及 2 0毫伏 时的日a和日 c的关系。图 1 2示出了正确的日。=3 0毫伏,正确 的日。=6 0毫 伏,E=1 0毫 伏时 的1./1.与日a和日e的关系。误差在10%以内的日a,为2535毫伏(p。的17%),而日e则为40200奄伏(日。的3567%)。2。.斯葬尔工的研究(1)S ter n式直线极化法的 误差S t e rn式测量法是将E=士1 0毫伏
22、范围的极化曲线视为直线,由于这种极化线多半不是直线,故必然要产生误差,为此,曼斯菲尔德提出了如图1 3所示的误着乙(小数)与日、和p。的关系。刁二+I 0毫伏刁石,一阳、。、O几软)烤从伏住它入击压+口,口.,误差率丹17图14J E=10毫伏时的K17|l|L酗J.,3自即梦月八口叫口.(2)误差修正曼斯菲尔德用下式来表示E=士1 0毫伏的平均计算电流I与腐蚀电流1.的关系:1.=Kl(17)K为校正系数,用下式求得:.孟一.气r.,K二二p多黔一p 2。3Epe(18)图1 4和图 1 5示出了E=土1 0毫伏时的 K与日和日。的关系。正确的1.可由(17)和(18)式求出。(3)没有补偿
23、IR引起下降的误差当鲁金毛细管的尖端与金属表面之间没有补偿电阻时,极化值会产生误差。测量的极化值E与正确的极化值E之间有如下关系,尹叼系厂一一几口.有,夕。(毫状)图 1 5dE=一1 0毫伏时的K17E=E一IR。(19)包含计算误差在内的极化电阻Rp,如下:Rp,=Rp+R。(2 0)由于正确的腐蚀电流1.与1/Rp成正 比,包含误差的腐蚀电流I与i/Rp即1/(Rp+Ro)成正比,所以误差率乙为R可Rp,即:各=(I一1.)/1.=R。/Rp(21)曼斯菲尔德为了消除 这种误差,使用了图 1 6所示的补偿电路。为了研 究R。的影响,曼斯菲尔德求 出了在o.01N的 HC I+EtOH中浸
24、渍 钢的极 化曲线。图17示出 了R。有补偿与无补偿时的结果。当R。=21 2欧姆、Rp=7 4欧姆、RP=35 7欧姆时,误差 率为2 86%。由此看来,当R。大时用补偿电路测量是很有必要的。3。把误差降到 最小的措施用直线极化法决定腐蚀速度时必须在达到下列各项的要求后才能求出正确的腐蚀速度:乡乡厂厂州形、O,Rf尺。了a飞璐亡 F杏Ra口(鲜)图1 6有IR补偿 的恒电位电路18C控制放大器R.测里 用电阻凡一反艘电阻S控制电压C尽补偿电极RE标准电极WE工作电极V F电压输出器C F电流输出器图1 7有补偿与无补偿时的极化曲线l)用三点法或曲线组合法正确地求出塔费尔斜率。2)若R。/尸p
25、大时,就要使用 那种用预定的高电阻率溶液保持R。补偿电路的测量装置。3)按勒鲁瓦提出的(8)式计算腐蚀电流1.。4)用曼斯菲尔德校正系数K求1.。5)在二电极法中用直接法求I。但是Ede要选择尽量小的值。一35一场致发射电子显微镜的发展东村段等摘要本文介绍一种具有高稳定电子枪和照 明系统的场致发射电子显微镜。为了说明这种显微跳的高性能作者作了几个实验。照射光束的亮度比普通显微镜高,对30 0条葬涅耳条纹和3。条双梭镜条纹拍的照片说明了这种特点。并且,这种显微镜的单色特点使其色差的影响较小,从而也使得镍的 22 0晶面 的半间距条纹得以观察。引古口高分辨率电子显微镜的最终 目的在于观察以原子和分
26、子为量度的各种 自然现象。为此,分辨率的进一步改善仍然是需要的。限制显微镜分辨率的主要因素是透镜的象差。近十年来,诸如电源和结构的稳定性等次要条件已经有了相当大的改善,因而透镜象差显然已成为影响高分辨率象的主要因素。为了消除电子显微镜所特有的这些象缺陷,已经进行了不少的研究1。然而,至今仍未找到解决这个难题的方法。我们研制了一种场致发射电子显微镜作为解决这一困难的工具。场致发射电子束具有单色的特点,这种特点减小了色差,从而可 以改善电子显微镜的分辨率。干涉光束的另一个特点使得象的相差提高。另外,通过实现电子全息照象,后一特点还能校正电子显微镜的球面象差2一4。到目前为止所发展的场致发射电子显微镜还没有对电子显微镜的性能作出直接贡献。这可能是由于投在试样上的照明光束的电流密度对于观察高分辨率象还不够大,同时还由于照明光束的稳定性还没有 高到足以实现千涉照明。为了证实这种仪器具有实现上述目的潜 力,这里作了几个实验。今考文献(20篇略)郭玉贞译自日“防蚀技术”1978年Vol.27,取7,348355页,杨汝钧,张玉麟校
