1、砷污染危害及其治理技术邱立萍(陕西西安公路交通大学 西安 710064)摘要 综合分析了砷的污染途径以及对人类和环境的危害,并对砷污染的治理方法进行了阐述。提出了砷污染治理的一些看法。关键词 砷污染 废水处理 砷化物 治理技术砷(As)是元素周期表中第33号元素,位于第四周期与氮、磷、锑、铋组成VA族元素。砷是人体的非必需元素,元素砷不溶于水和强酸,因此毒性极低,而砷的有机、无机化合物均有不同程度的毒性,对人体危害很大。自然界中的砷分布较广,砷在岩石和砷矿中以硫化物的形式存在,也有少数是以其它化合物的形式混杂在各种金属矿中。砷与磷相似,能形成氢化物:AsH3为无色气体,不稳定、极毒。砷可以形成
2、两类氧化物,氧化态为+3价的As2O3以及氧化态为+5价的As2O5。其中As2O3俗名砒霜,为大家熟悉的白色粉末状的剧毒物,是砷最重要的化合物;人的口服致死量为0.662.0g,某些敏感者仅服0.001g即可引起中毒;它的用途主要是制造杀虫剂、除草剂防腐剂以及含砷药物。砷形成的硫化物性质稳定,毒性较低。此外,自然界中由于微生物的作用,砷也会发生甲基化,形成甲基胂酸、二甲基胂酸1。砷在工业上的广泛应用造成砷对环境的污染。砷的污染主要来源于采矿、化工、化学制药、农药生产、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水。1 砷的毒理作用及危害砷的3、5价化合物均是原生毒物,尤其是As3+比As5+毒性更大。砷的
3、中毒途径主要是通过饮水及食物进入消化系统。废水中的砷还可通过破损的皮肤进入体内,人的肢体长期浸泡在含砷废水中,即使皮肤没有破损,它也能与皮肤的脂酸相结合而进入体内。空气中的砷主要通过呼吸道进入体内。As3+能与人体酶类的巯基结合,抑制酶活性,尤其是含双巯基结构的丙酮酸氧化酶系统,导致糖代谢紊乱、血和组织中丙酮增高,细胞呼吸发生障碍,首先危及神经末梢使之功能紊乱,出现如中毒性神经衰弱症候群,而VB1不足会加重受害作用。砷能抑制具有重要生理功能的多种酶的活力。高浓度砷可抑制胆碱酶,影响脂肪代谢。As5+毒性作用较慢,它可破坏线粒体氧化磷酸的作用,能代替磷酸盐生成不稳定的砷有12周急性期后出现多发性
4、神经炎、脊髓炎、再生不良性贫血等后遗症。第21卷 第3期 新 疆 环 境 保 护 Vol.21No.31999年9月 ENVIRONMENTAL PROTECTION OF XINJIANGSep,1999 收稿日期:1999-8-25 改回日期:1999-9-7一般情况下,土壤、水体、空气、植物和人体都含有微量的砷,对人体不会构成危害。但如摄入量超过排泄量,砷就会在人体的肝、肾、肺、脾、子宫、胎盘、骨胳、肌肉等部位,特别是在毛发、指甲中蓄积,从而引起慢性砷中毒,潜伏期长达几年甚至几十年。慢性中毒有消化系统症状、神经衰弱症状和皮肤病变。常伴有肝肿大、肢体血管痉挛,重者还会有贫血、黄胆、肝硬化等
5、。空气中的砷可引起皮肤和呼吸道粘膜刺激症状和皮疹、溃疡、鼻中隔穿孔等症。我国台湾省台南市附近,曾发生多年慢性砷中毒,30年里,有37个村庄,共计40 421名居民受害。患者脚部皮肤先是出现白斑,后逐渐变黑,俗称“黑脚病”。急性中毒主要症状表现为胃肠炎,尔后出现多发性神经炎,常伴有持续性呕吐,并混有血液,剧烈头痛、高度脱水,最后心力衰竭而死亡。日本曾发生误食含砷污染奶粉,造成12 131例砷中毒,130人死亡的“森永奶粉事件”。砷不仅有毒,而且是一种致癌物质,能引起皮肤癌。砷化物如二甲基胂酸钠是强致癌物,能引起实验动物胚胎死亡,胎仔体重减轻和畸形。畸形主要表现为露脑、小头、开眼、短尾和无尾。因此
6、,世界卫生组织在1968年颁布的环境污染报告中把砷排在首位。2 砷的环境标准我国规定:生活饮用水中砷含量不超过0.05mgL,居住区大气中砷含量不超过0.003mgm3,地面水中含砷的最高容许浓度为0.05mgL,农田灌溉水中含砷最高容许浓度为0.05mgL,渔业用水为0.1mgL,工业废水中砷的最高容许排放浓度为0.5mgL。3 砷对水体的污染砷对环境的污染主要是对水体的污染。砷在水溶液中的存在状态因溶液的pH值不同而异。3.1 水溶液中三价砷的状态在水中溶解若干无水亚砷酸As2O3,则溶液呈弱酸性,这是由于生成了亚砷酸的缘故。As2O3+3H2O2H3AsO32H+2H2AsO-3这种酸仅
7、存在于水溶液中,如果为去除水分而进行蒸发的话,又变为原来的As2O3,只是在蒸发过程中被脱水,以HAsO2的形态存在。H3AsO3HAsO2+H2OH3AsO3的一级电离用H2AsO-3表示,其电离常数如下:H+H2AsO-3H3AsO3=k1k1=610-10如加碱则最终变为AsO3-3。另一方面,由于亚砷酸具有两性金属性质,因此As2O3溶于水时还会发生如下反应:As2O3+3H2O2As(OH)3As(OH)+2+OH-氢氧化砷也与亚砷酸一样,不能在游离状态下得到。As(OH)3的一级电离用As(OH)2+表示,其电离常数如下:61 新 疆 环 境 保 护 第21卷As(OH)+2OH-
8、As(OH)3=k1k1=110-14如加酸进一步分解,经As(OH)2+变为As3+。归纳上述内容有下列平衡:As3+3OH-As(OH)3=H3AsO33H+AsO3-3当向溶液中加碱时平衡向右移动,而加酸时平衡向左移动。因此,在实际的废水中可能是以H3AsO3、HAsO2或者As(OH)3的状态存在。从可以得到Ag3AsO3、Cu3(AsO3)2和AsCI3等物质来看,废水中实际存在各种状态的砷。3.2 水溶液中五价砷的状态水中溶有大量无水砷时,溶液呈酸性。由此可见,亚砷酸与砷酸相比是弱酸,砷酸是比磷酸强的中强酸。无水砷酸在水中溶解的反应式与无水亚砷酸相同。As2O3+3H2OH3AsO
9、4砷酸H3AsO4可分三级进行电离,分别得到各自的电离常数。H3AsO4H+H2AsO-4K1=610-3H2AsO4H+HAsO2-4K2=1.0510-7HAsO4H+AsO3-4K3=3.1510-12此外,从可以得到五氟化砷(AsF5)这样的物质来看,在强酸性条件下也存在As5+。通过上述分析得出,在极酸性条件下,溶液中存在As3+、As5+;随着酸性的减弱,H3AsO3、H3AsO4变为H2AsO-3、H2AsO-4,从弱酸减弱到中性溶液中主要存在AsO3-3、AsO3-4,在碱性条件下只存在AsO3-3、AsO3-4。因此,这些离子的存在造成对水体的污染2。4 砷污染治理方法目前对
10、含砷废水的处理分为化学法和物理法两大类。4.1 化学处理(1)铁氧体法在废水中按一定铁砷比加入硫酸亚铁,鼓风搅拌,加碱调pH值至9.0左右,反应一定时间,可生成咖啡色磁性铁氧体渣。沉渣有磁性,并易沉淀和过滤,对环境无二次污染。(2)石灰铁盐中和法包括石灰亚铁中和法和石灰高铁中和法。其方法是往含砷废水中按一定的铁砷比加入硫酸亚铁(或高铁)鼓风搅拌,用石灰调pH值,利用空气中的氧将部分三价砷氧化成五价砷,同时可将亚铁氧化成高铁,混凝沉淀除去,但存在渣量大和二次污染问题。(3)石灰铝盐中和法采用石灰作中和剂,用于调pH值,同时向废水中投加硫酸铝或结晶氯化铝、碱式氯化铝、氯化铝等铝盐,利用三价铝离子水
11、解成氢氧化铝胶体与废水中的砷酸根离子进行表面吸附的原理,从而将废水中的砷除去。(4)石灰镁盐中和法给废水中加足够的镁盐,然后用石灰乳作为中和剂控制pH值,于是镁离子形成氢氧化镁的沉淀,利用砷酸镁、亚砷酸镁及其碱式盐与氢氧化镁的共沉作用,将废水中的砷除去。可71 第3期 邱立萍:砷污染危害及其治理技术 用海水作镁盐的来源。(5)硫化法向废水中投加硫化剂(硫化氢、硫化钠、硫氢化钠和硫化铁),使砷离子生成溶度积很小的As2S3、或As2S5沉淀,将砷除去的方法。该法可较完全除去废水中的砷,且沉淀含水量少、处理简单,但对加入的硫化剂量较难控制,过少除不尽砷,过多则排放水由于硫化剂的存在,又造成二次污染
12、。(6)中和氧化法由于亚砷酸钙在水中有较大的溶解度(900mgL),因此用石灰中和法处理三价砷的废水时,必须将三价砷氧化成五价砷。常用漂白粉氧化法。A.漂白粉氧化法:先往废水中投加漂白粉,同时用石灰乳调pH值至11.0左右,最后加入三氯化铁,即可达到排放标准。B.软锰矿法:利用天然二氧化锰(软锰矿)将三价砷氧化成五价砷的过程中,二氧化锰中的四价锰被还原成二价锰,生成的砷酸锰离解度极小,为1.910-29,同时软锰矿是一种能充分吸附砷的天然吸附剂。(7)电絮凝法采用可溶性电极(铝或铁),在直流电作用下,一是在阳极上可溶性电极溶解生成的金属离子与水中氢氧离子结合成氢氧化铝(铁)凝聚剂,与砷酸根离子
13、发生絮凝和吸附作用;二是废水在阴极上产生氢气、在阳极上产生氧气,利用电解中产生的气泡上浮,将吸附砷酸根离子的氢氧化物浮到水面,达到固液分离的目的。(8)离子浮选法利用表面活性物质在气液交界面处对砷有吸附能力的一种除砷方法。即在含砷废水中加入具有和它相反电荷的捕收剂,生成水溶性的络合物或不溶性的沉淀物使其附在气泡上浮到水面作为浮渣进行回收。该法处理量大,渣量少(仅为中和法的140-120),净化程度高、适应性强、设备占地面积少,解决了固液分离困难,并可同时处理含多种金属离子的废水。(9)萃取法利用砷在互不相溶的两液相间分配系数的不同使其达到分离的目的。砷从废水中转入有机相中是靠在废水中的实际浓度
14、与溶剂中的平衡浓度之差进行的,这个差值愈大萃取则愈易进行。4.2 物理处理法离子交换法:该法适用处理量不大、含量较低、组成单纯、有较高回收价值的废水。通常OH型的离子交换树脂可以有效地从废水中除去砷的阴离子,其选择性以中性溶液为佳,废水pH=7.0时选择性不断提高。铁型和钼型阳离子树脂也可除去废水中砷离子。吸附法:吸附剂活性炭、磺化煤和天然沸石、天然珊瑚、粘土矿等天然多孔性物质通常具备吸附容量大、再生容易、使用周期长(耐磨损、不退化、不变质)、性能稳定(耐酸碱、耐氧化)、填料密度大、价格低廉、来源充足等条件,常用来处理含砷废水3。当废水pH值控制在4.0-6.5时,用锰盐和铁盐处理过的沸石吸附
15、砷化合物效果很好。4.3 有机砷废水的处理目前国内外对有机砷废水的治理研究很少。曾有用太原8号炭对含砷800PPb的废水进行吸附,50-60%的砷可以被除掉。若用锯末为原料加磷酸经高温焙烧制成的高活性木粉炭进行吸附处理,对有机砷的去除率会更好些。81 新 疆 环 境 保 护 第21卷此外,处理含砷废水还有铁屑还原法、石灰磷酸盐中和法、反渗透法等。5 对含砷废水处理的一些看法石灰法、硫化法由于操作简便、成本低廉等优点明显,仍是今后广泛应用的方法,但存在渣量大和二次污染问题,因此,在工艺技术研究方面,仍需进一步挖掘潜力。吸附法由于天然吸附材料具有独特的物理化学性质,且国内资源丰富、价廉、无二次污染
16、,因此具有良好的资源开发前景。离子浮选法由于其处理的高效性,具有良好的经济效益和社会效益,因此是一种很有前途的方法。化学-物理法或化学综合法乃是除砷的发展方向,并应加强研究与开发。有文献报道4,近几年研制出了离子交换膜、微滤膜、反渗透膜、渗透蒸发膜、液膜等功能高分子膜,在废水处理方面得到广泛的应用,显示了良好的经济效益和应用前景。该法在分离物质的过程中,不涉及相变、无二次污染、操作方便、运行费用低,用来处理废水,不仅可达到净化目的,而且处理后的废水可作二次水源利用。因此该法有很好的开发潜力。根据国外水污染防治经验,废水处理正向集中化、大型化、自动化发展,这是科学历史发展的趋向,如何研制自动化程
17、度高的废水处理配套装置,有效处理含砷废水,有待我们积极向这方面努力。砷在工农业生产上被广泛应用,因此用砷作生产原料的厂家首先要严格控制其用量,尽可能少用或不用,大力开展清洁生产工艺,使砷在源头上得到控制,也是砷污染防治的一个重要方面。参考文献1 熊楚才,毛德寿编著.环境污染与治理.北京:北京理工大学出版社,1988,122 戴树桂主编.环境化学.北京:高等教育出版社,1984,43Maeda.shigeru,Ohki.Akira.Seltective Adsorptionof Arsenic(v)Ion by use of Iron()Hydroxide-Loaded Coral Limest
18、one.Sep.Sci.Technol.1990,25(5)4 陆英英,等.含砷废水处理的研究动态.工业水处理,1992,12(3)H arm of Arsenic Pollution and Its Treated TechnologyQiu Liping(Shanxi Xian Highway University,Xian 710064)AbstractThe way and making harm effect for human and environment of arsenic pollution are synthet2ic analyzed.Its treated technology is summarized.Some remarksfor arsenic pollution treatment are men2tioned.Key wordsArsenic pollution,wastewater treatment,arsenic compound,treatment technology91 第3期 邱立萍:砷污染危害及其治理技术
