1、实用化工技术论文课 程 论 文废旧电池的回收与处理Used batteries recycle and processing作 者 姓 名： 王诗瑶 年 级 专 业： 2010 级应用化学 课 程 名 称： 化学工程与工艺 学 号： 20105052020 指 导 教 师： 许东利 完 成 日 期： 2012-06-15 成 绩： 信阳师范学院Xinyang Normal University目 录摘 要 1关键词 1Abstract 1Key words 1引 言 11 废旧电池的危害 21.1 废旧电池对环境产生的污染 21.2 废旧电池的焚烧对环境的污染 22 我国废旧电池回收现状 33
2、 中国废旧电池的回收处理技术 43.1 干法 43.2 湿法 43.3 干湿法 54 国外废旧电池的回收处理技术 54.1 废旧干电池的综合处理技术 54.1.1 湿法冶金 54.1.2 火法冶金 54.2 废旧铅蓄电池的回收处理技术 64.3 废旧镍镉电池的综合处理技术 65 针对我国废旧电池的回收与处理现状的几点建议 75.1 完善立法, 加强环境管理 75.2 采取措施, 扼制源头 75.3 建立完善的回收体系, 加大回收力度 75.4 加大宣传力度,提高全民的环境意识 76 结论 7参考文献 8废旧电池的回收与处理学生姓名：王诗瑶 学号：20105052020化学化工学院 应用化学专业
3、课程名称 实用化工技术摘 要：废旧电池用完后不加以回收处理,不但对环境严重污染,危害人类健康,而且浪费了宝贵的金属资源,因此,合理回收处理废旧电池,对于环境保护及重金属的回收再生极为重要.本文分析了我国现阶段废旧电池回收处理现状与技术 ,并与少数发达国家的回收处理技术作比较。 关键词：废旧电池；回收；处理技术Used batteries recycle and processingAbstract :After the worn out battery uses up does not perform to recycle processing, not only the environmen
4、t serious pollution, harms the human health, moreover has wasted the precious metal resources, therefore, recycles the processing worn out battery reasonably, is extremely important regarding the environmental protection the heavy metal recycling regeneration.This article has analyzed our country pr
5、esent stage worn out battery recycling processing present situation and technology, and does with the minority developed country recycling processing technology compares.Keywords: Worn out battery; recycling; processing technology引 言我国是世界上最大的电池生产国和消费国，电池产量于80年代初超越美国成为世界第一。1998年，全世界电池总产量超过300亿只，我国当年电
6、池产量达140 亿只1，超过全世界总产量的1/3。但产值不到全世界总产值的1/6。在140亿只国产电池中，绝大多数是一次性电池，一次性电池大部分是含汞电池。二次电池，即可充电电池仅5亿余只。 一次电池的污染成分主要是汞，由于这类电池消费总量大，对土壤和地下水污染严重。二次小型电池的污染成分主要是锡.二次电池中的铅酸电池，主要污染成分是铅和废酸液2。二次电池由于报废的量较小，目前尚未形成较大的污染隐患。有资料表明，一颗钮扣电池可污染6O0t水，1节一号电池可使1时的土地失去使用价值。1节电池的汞只有几毫克。我国每年向环境输人的含汞电池达数十亿节，这将使多少土地失去利用价值呢?由于对废旧电池的不当
7、处理，给自然环境造成了较严重的污染，这些重金属通过食物链进入人和动物体，直接危害人们的健康3。1 废旧电池的危害1.1 废旧电池对环境产生的污染由于人们对电池中的重金属的危害认识不足，加上没有规范的环境行为，人们对废旧的电池处理不重视。对于家庭产生的废旧电池的处置方法进行了民众调查。通过调查得知大多数人对用后的电池当作生活垃圾处理。当这些废旧电池被废弃在自然界或者是与城市生活垃圾混在一起填埋堆放时，随着外界环境的影响外层金属被腐蚀后,使得内部的重金属和酸碱等泄露出来,进入土壤或水体，然后经过食物进入人体，在某些器官中积蓄造成慢性中毒。据专家测试,一节小小的钮扣电池就能污染60万L水，相当于一个
8、人一生的饮水量；一节一号电池烂在地里，它的溶出物能使1 m2的土地失去利用。而我国每年要消耗纽扣电池4105粒；2002年全国干电池的产量则达到了近160亿节。我们有多少水源、土地供其污染呢！废电池大量丢弃于环境中，其中的酸、碱电解质溶液会影响土壤和水系的pH，使土壤和水系酸性化或碱性化，而汞、镉等重金属被生物吸收后， 通过各种途径进入人的食物链，在人体内聚集，使人体致畸或致变，甚至导致死亡。一粒纽扣电池可污染60万升水，相当于一个人一生的饮水量。一节电池烂在地里，能够使一平方米的土地失去利用价值。对自然环境威胁最大的5种物质中,电池里就包含了3种4。民用干电池是目前使用量最大、也是最分散的电
9、池产品，国内年消费80亿只。主要有锌锰和碱性锌锰两大系列，还有少量的锌银、锂电池等品种。锌锰电池、碱性锌锰电池、锌银电池一般都使用汞或汞的化合物作缓蚀剂，汞和汞的化合物是剧毒物质。废电池作为生活垃圾进行焚烧处理时，废电池中的Hg、Cd、Pb、Zn等重金属一部分在高温下排人大气，一部分成为灰渣，产生二次污染。1.2 废旧电池的焚烧对环境的污染小型二次电池目前使用较多的有镍镉、镍氢和锂离子电池，镍镉电池中的镉是环保严格控制的重金属元素之一5，锂离子电池中的有机电解质，镍镉、镍氢电池中的碱和制造电池的辅助材料铜等重金属，都构成对环境的污染。小型二次电池目前国内的使用总量只有几亿只，且大多数体积较小，
10、废电池利用价值较低，加上使用分散，绝大部分作生活垃圾处理，其回收存在着成本和管理方面的问题，再生利用也存在一定的技术问题。由于我国目前缺乏经济有效的回收利用技术，一部分废旧电池通常与生活垃圾一起采用焚烧后填埋的方法来处理.废电池焚烧，一方面可能粘着设备,造成堵塞与腐蚀；另一方面，某些重金属在焚烧炉中挥发而在飞灰中聚集，焚烧炉气体除尘系统较差时，飞灰中的重金属一方面可能污染土壤，另一方面可能造成严重的大气污染；焚烧底灰中也可能有大量重金属富集，给灰渣处理带来困难.据测试,当向焚烧炉投入一个纽扣电池时，烟气中汞的浓度上升30倍。由此可见对废旧电池的收集与治理是非常重要的。如果处置不当,对生态环境和
11、人类健康会造成严重的危害。然而，就关于是否意识到废旧电池的危害,在济南市进行了120份调查，调查结果显示目前仍有一半以上的民众没有意识到废旧电池的危害，废旧电池的回收已成为一个不容忽视的问题5。2 我国废旧电池回收现状我国也意识到废旧电池的危害，正不断更新电池行业标准。如中国轻工总会、国家环保总局等联合发布关于限制电池产品汞含量的规定规定：“自2001年l月l日起，禁止在国内生产各类汞含量大于电池重量0.025%的电池；从2001年1月1日起，凡进人国内市场销售的国内、外电池产品(含与用电器具配套的电池)，在单体电池上均需标注汞含量，未标注汞含量的电池不准进人市场销售”。但是，我国城市废旧电池
12、回收处置上还存在许多问题。首先由于对废旧电池危害还缺乏足够的认识，没有解决废旧电池的贮存和处理问题，有一大批城市对废旧电池未实行回收。其次废旧电池的回收通常是以民间自发为主，回收率低。第三由于我国没有对电池生产销售征收环境税，所以废旧电池回收，处置资金来源不畅，影响回收。人们的环保意识普遍不强，废旧电池随意丢弃的现象严重。2000年沈阳市在全市设置了500个外形很象电池的废旧电池回收箱，这些回收箱一直颇受冷落，除了一些学校的孩子较为响应外，设置在一些公共场所的回收箱里常被扔进其它废物。据统计，截止2001年底这些回收箱回收上来的废旧电池也不过五六吨，这与沈阳市每年产生约2000吨废旧电池的数量
13、相去甚远。上海市每年废电池产生量为3000吨6，而集中回收的只有30吨，仅为总量的1%。事实上我国废旧电池的回收处理还面临着一个更尴尬的境地:如何处理回收上来的废旧电池，虽然我国已在河北建立了我国的第一家废旧电池处理厂，但大量回收回来的废旧电池仍无有效的处理方法，已成为回收方和政府的一个烫手山芋。从上可以看出我国废旧电池的回收和处理现状不容乐观，各方矛盾汇集。因此建立一套完善有效的法规、大力环保宣传和开发可靠处理技术迫在眉睫。 3 中国废旧电池的回收处理技术3.1 干法干法处理主要是以矿产冶炼原理为基础，对废旧锌锰电池进行冶炼处理，从中提取有用成分。干法分为烟化法和电极放电加热分解法。其中烟化
14、法回收是将空气和煤粉吹入烟化炉的熔融渣中，或把粉碎的电池与还原剂（焦炭粉或无烟煤粉）混合均匀，将炉料加入到具有一定倾斜度的回转窑内，使炉料中的金属化合物先还原成金属单质，以蒸汽或液体的形式进行回收7。电池中的其它组分则以炉渣形式排出1。瑞士有两家专门加工利用旧电池的工厂，巴特列克公司采取的方法是将旧电池磨碎后送往炉内加热，这时可提取挥发出的汞，温度更高时锌也蒸发，它同样是贵重金属。铁和锰熔合后成为炼钢所需的锰铁合金。该工厂一年可加工2000吨废电池，可获得780吨锰铁合金，400吨锌合金及3吨汞。另一家工厂则是直接从电池中提取铁元素，并将氧化锰、氧化锌、氧化铜和氧化镍等金属混合物作为金属废料直
15、接出售。不过，热处理的方法花费较高，瑞士还规定向每位电池购买者收取少量废电池加工专用费8。3.2 湿法湿法主要是通过酸性溶液将粉碎后的电池溶解，使金属元素以离子形式存在，然后进行提纯利用。湿法分为直接酸浸法和焙烧酸浸法。其中直接酸浸法是指将废旧干电池分类，破碎后，置于浸取槽中，加入稀硫酸，进行浸取，锌及其化合物全部进入硫酸溶液。经过过滤，滤液含硫酸锌。滤渣分离出铜帽及铁皮后，剩余滤渣主要为二氧化锰及水锰石。此法可利用现有的湿法炼锌工厂的设备和技术粉对废旧锌锰电池进行回收利用。而焙烧 酸浸法是指把废旧干电池经粉碎后，置于电热回转窑内焙烧，电池的锌将以蒸汽形态进入烟气9。焙烧后，去除铜帽、碳棒等杂
16、质，用硫酸溶液作溶剂进行浸取。马格德堡近郊区正在兴建一个“湿处理”装置10，在这里除铅蓄电池外，各类电池均溶解于硫酸，然后借助离子树脂从溶液中提取各种金属，二是将废干电池在高温下焙烧使其中易挥发的金属及其氧化物挥发，残留物作为冶金中间产物或另行处理。用这种方式获得的原料比热处理方法纯净，因此在市场上售价更高，而且电池中包含的各种物质有95%都能提取出来。湿处理可省去分拣环节（因为分拣是手工操作，会增加成本）。马格德堡这套装置年加工能力可达7500吨，其成本虽然比填埋方法略高，但贵重原料不致丢弃，也不会污染环境10。3.3 干湿法干湿法就是将干法和湿法的优点结合起来，先用焙烧的方法回收汞和部分锌
17、，再用浸取和电积的方法回收锰和剩余的锌。运用此法，回收效果较好，但工序较复杂，成本也较高12。德国阿尔特公司研制的真空热处理法还要便宜，不过这首先需要在废电池中分拣出镍镉电池，废电池在真空中加热，其中汞迅速蒸发，即可将其回收，然后将剩余原料磨碎，用磁体提取金属铁，再从余下粉末中提取镍和锰13。这种加工一吨废电池的成本不到1500马克（按汇率为4.7148来算的话，约合7072元人民币）！4 国外废旧电池的回收处理技术4.1 废旧干电池的综合处理技术4.1.1 湿法冶金废干电池的湿法冶金处理是基于Zn、MnO2等可溶于酸的原理,将电池中的Zn、MnO2与酸作用生成可溶性盐进入溶液,溶液经净化后电
18、解生产金属锌和二氧化锰或生产其它化工产品的过程,可分为焙烧-浸出法和直接浸出法2种14。焙烧-浸出法是将废电池焙烧,使其中的氯化铵、氯化亚汞等挥发成气相并分别在冷凝装置中回收,高价金属氧化物被还原成低价氧化物,焙烧产物用酸浸出,然后从浸出液中用电解法回收有价金属;直接浸出法是将废干电池破碎、筛分、洗涤后,直接用酸浸出其中的锌、锰等金属成分,经过滤、滤液净化后,从中提取金属并生产化工产品15。湿法工艺种类较多,处理所得产品的纯度通常较高,但具有流程长、污染重、能耗大、生产成本高的缺点。4.1.2 火法冶金火法冶金处理废干电池是在高温下使废干电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解和挥发、冷凝的过程
19、，它可分为常压和真空2种方法。常压冶金法所有作业均在大气中进行,而真空法则是在密闭的负压环境下进行。传统的常压冶金方法主要有2种：一是在较低的温度下加热废干电池先使汞挥发,然后在较高的温度下回收锌和其它重金属；二是将废干电池在高温下焙烧使其中易挥发的金属及其氧化物挥发，残留物作为冶金中间产物或另行处理。真空法是基于废旧干电池各组分在同一温度下具有不同的蒸气压的原理，在真空中通过蒸发与冷凝，使它们在不同的温度下相互分离从而实现综合回收利用的方法。蒸发时，蒸气压高的组分进入蒸气,蒸气压低的组分则留在残液或残渣内；冷凝时蒸气在温度较低处凝结为液体或固体16。相对于湿法工艺和常压工艺,真空法具有流程短
20、、能耗低、对环境污染小、有用成分综合利用率高的优点。4.2 废旧铅蓄电池的回收处理技术铅酸蓄电池在各类电池中是最早被回收利用的，故其工艺也较为完善并在不断发展中。国外主要采用火法、湿法冶金以及固相电解还原3种17。火法冶金工艺又分为无预处理混炼、无预处理单独冶炼和预处理单独冶炼3种工艺。无预处理混炼就是将废铅酸蓄电池经去壳倒酸等简单处理后，进行火法混合冶炼，得到铅锑合金；无预处理单独冶炼就是废铅酸蓄电池经破碎分拣后分出金属部分和铅膏部分，二者分别进行火法冶炼,得铅膏部分脱硫转化，然后二者再分别进行火法冶炼，得到铅锑合金和软铅。其中最后一种工艺的金属回收率和资源利用率均最高，且污染最小18。湿法
21、冶金工艺流程为铅泥-转化-溶解沉淀-化学合成-含铅产品。此工艺目前尚处于半工业化试验阶段，从研究情况看,该工艺流程简单、回收率高，完全消除了二次污染且具有较高的综合利用水平,可以取得较好的经济效益。固相电解还原工艺的机理是将各种铅的化合物放置在阴极上进行电解,正离子型铅离子被还原成金属铅。其工艺流程为废铅污泥-固相电解-熔化铸锭-金属铅。其回收率可达95%以上，回收铅的纯度可达99.95%。4.3 废旧镍镉电池的综合处理技术主要有火法处理技术和湿法、火法相结合的混合处理技术2种。火法处理主要利用镉及其氧化物蒸气压较高的特点和镍分离；火法和湿法相结合的方法工序繁复,工艺流程长，但对于环境的污染问
22、题可以根本解决。湿法部分处理方法较多，整个工艺方法也不尽相同。混合处理方法的工艺流程见图119。5 针对我国废旧电池的回收与处理现状的几点建议5.1 完善立法, 加强环境管理目前, 我国对废旧电池的环境管理还相当薄弱。1995 年颁布的固体废物污染环境防治法对废旧电池也没有明确定性。而且， 对于任何种类的废旧电池都没有按危险废物来管理， 而是当作普通垃圾来对待。此外，也没有一个行政管理部门来管理、监督及倡导。所以防治废旧电池对环境污染的当务之急是尽快研究制定有关的政策、法规，以使防治废旧电池污染工作走向法制化、规范化。 5.2 采取措施, 扼制源头第一, 降低电池的重金属含量，严格控制普通碱性
23、电池的汞含量。要求电池生产厂家严格执行1997年12月31日国家环保总局、国家技术监督局等7 个部、委、局联合发出的关于限制电池产品汞含量的通知，从1998 年起生产低泵电池 自2001年1月1日起，禁止生产和销售各类汞含量大于自身重量的0.025%的电池。2005年1 月1日起，禁止生产汞含量大于自身重量0.001%的碱性锌锰电池 。自2006年 1 月1 日起，禁止国内产销汞含量大于自身重量的0.0001% 的碱性锌锰电池20。第二,大力研究开发对环境无污染的环保型电池。发展以镍氢电池和锂电池为主的绿色电池”,尽量减少或不使用导致环境污染的物质作为生产原料。 5.3 建立完善的回收体系,
24、加大回收力度回收废旧电池不仅可以减少环境污染, 而且可以回收大量的有用物质如锌、锰、铜、汞等。为了加大回收力度, 不仅要在各单位、居民区、商店设置废旧电池单独投放点,而且要发动或责成厂家定期直接上门清运。政府也需出台专门的法规, 规范市民对废旧电池必须单独投放。同时要求街道、居委会帮助监督, 执行。5.4 加大宣传力度, 提高全民的环境意识废旧电池的回收利用在发达国家早已制度制、习惯化。相比之下, 我国的工作还有差距, 乱扔废旧电池的现象比比皆是。所以应加大宣传教育力度, 使公众增强环境意识, 以使这项工作真正开展起来, 并坚持持久。6 结论目前，我国主要采用填埋的处理方式，如果是再处理，投资
25、很高，风险也很大，但也应该看到，对废旧电池的处理，其前景是非常广阔的。现在美国等国已经有成型的模式，中国要建立这个模式还需很长的时间。从普莱德发明第1只铅蓄电池以来,化学电池已经有了140 a的历史,其家族也日益壮大。科技尤其是信息技术的发展,使得人们对电池的需求日益增多,随之造成的电池污染和天然能源的消耗也将大大增加。早在1992年,世界环境发展大会上通过的21世纪议程中就已明确提出了可持续发展的方针。与地球和谐相处,走保护环境和可持续发展的道路,是工业发展的大势所趋。我们应该加强废电池的环境管理,出台相应的法规政策并不断完善和发展废电池回收技术,扩大回收范围,使处理技术朝着低成本、无二次污
26、染的方向发展。同时走发展新型绿色环保电池之路,发展高能量、无污染的绿色电池在制造之初就将环境污染和资源消耗控制在最小,从而使生产和再生利用形成一个良性循环,才能真正做到利于民又无害于民、无害于自然。参考文献1 张明,彭瑾,曹燕燕.废旧电池的回收处理技术进展J.环境卫生工程,2008,16(2):16-21.2 周梅,孙娜,陈强.废旧电池的污染与防治J. 环境科普，2000，(4):51.3 李晓粤,韩萍.浅议废旧电池对环境的污染及其防治J.河北工程技术高等专科学校学报,2000,(2):6-7.4 王瑞.我国废旧电池回收存在的问题 J .中国有色金属报,2005,(8):1.5 廖戎,马晨,景
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