1、,9.3.1,概述,9.3 半导体化学品,第9 章电子化学品,无机化合物半导体分二元系、三元系、四元系等。,9.3.2,半导体材料,（1）,元素半导体,（2）,无机化合物半导体,9.3 半导体化学品,第9 章电子化学品,这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排 列的晶体结构。,9.3.2,半导体材料,（3）,有机化合物半导体,（4）,非晶态与液态半导体,已知的有机化合物半导体有几十种,熟知的有萘、蒽、聚丙烯 腈、酞菁 和一些芳香族化合物等,它们作为半导体尚未得到应用。,9.3,半导体化学品,第9 章电子化学品,9.3.3,半导体工艺化学品,9.3.3.1,液态化学品,在 半导体制造
2、的湿法工艺步骤中使用了许多种液态化学品。在硅片加工厂减少使用化学 品是长期 的努力。许多液体化学品都是非常危险的,需要特殊处理和销毁手段。另外,化学品的残余不仅会 沾污硅片,还会产生蒸气通过空气扩散后沉淀在硅片表面。在硅片加工厂液态工艺用化学品主要有 以下几类:酸、碱、溶剂。液态化学品,酸,HF,HCl,H2SO4,H3PO4,HNO3,碱,NaOH,NH4OH,KOH,TMAM,溶剂,去离子水,异丙醇,三氯乙烯,丙酮,二甲苯,9.3,半导体化学品,第9 章电子化学品,通用气体:对气体供应商来说就是相对简单的气体。被存放在硅片制造厂外面大型存储 罐 里,常分为惰性、还原性和氧化性三种气体。惰性
3、 N2,Ar,He 还原性H2 氧化性O2特种气体:指供应量相对较少的气体。比通用气体更危险,是制造中所必须的材料来 源,大多 数是有害的,如HCl和Cl 2 具有腐蚀性,硅烷会发生自燃,砷化氢和磷化氢有毒,WF6 具有极 高的活性。常用特种气体有:氢化物 氟化物 酸性气体其他,9.3.3,半导体材料,9.3.3.2,气态化学品,9.4,液晶材料,第9 章电子化学品,液晶材料一般是指在一定的温度下既有液体的流动性又有晶体的各向异性的一类有 机化合物,是液晶平板显示行业重要的基础材料,是生产液晶显示器（LCD）的关键性光电专 用 材料之一。LCD的结构如图9-3所示,9.4.1,概述,9.4 液
4、晶材料,第9 章电子化学品,9.4.2,液晶的分类,9.4.2.1 溶致液晶溶致液晶是将某些有机物放在一定的溶剂中,由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶,被 称 为溶致液晶。比如:简单的脂肪酸盐、离子型和非离子型表面活性剂等。溶致液晶广泛存 在于自然界、生物体中,和生命息息相关,但在显示中尚无应用。,9.4 液晶材料,第9 章电子化学品,9.4.2,液晶的分类,9.4.2.2 热致液晶热 致液晶是由于温度变化而出现的液晶相。低温下是晶体结构,高温时则变为液体,这 里 的温度用熔点（TM）和清亮点（TC）来表示。当处于熔点和清亮点的温度中间就以液晶 形 态存在。目前用于显示的液晶材料基本都是热致液晶
5、。在热致液晶中,又根据液晶分子排 列结构分为三大类:近晶相、向列相和胆甾相。,9.4 液晶材料,第9 章电子化学品,（1）扭曲向列（Twi s t Nema t i c,TN）型液晶材料（2）超扭曲向列（Supe r TN,STN）相型液晶材料（3）薄膜晶体管（Th i n F i lm Tr ans i s t o r,TFT）显示型（4）液晶聚合物（L i qu i d Cr ys t a l Po l yme r,LCP）,9.4.3,液晶材料的主要分类,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,目前我国主要生产的是用于移动电话的锂离子电池,用于笔记本电脑、摄像机和第三代移动通信设 备等
6、的高档锂离子电池处于刚刚起步阶段,锂离子电池在我国还有极大的发展潜力。锂离子电池主要由4部分构成,即电极（正级和负极）、电解液、隔膜和包装材料。其中,包装材料和石墨负极技术相对成熟,成本占比不高。锂离子电池的核心材料主要是正极材料、负极 材 料、电解液和隔膜（见图9-4）,9.5.1,概述,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,LCO 正极材料是由Goodenough 首次提出,并且由Sony 首先将其成功商业化。优 点是高比容量、高电压、低自放电以及良好的循环性能,至今仍广泛应用。主要的缺点是 成本高、热稳定性差和高倍率和深循环的容量的快速衰减。虽然热稳 定性也在很大程度 上取决于非材料
7、因素,例如电池设计和电池尺寸,但由于释放的氧和有机材料之间的放热 反应,LCO通常经历超过200的热失控。深循环（脱锂电位4.2V以上,意味着大约50%以 上的L i脱出）导致晶格畸变从而恶化循环性能。,9.5.2,正极材料,9.5.2.1 过渡金属氧化物,（1）,钴酸锂L iCoO2（LCO）,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,LNO具有和L i CoO2 相同的晶体结构和275mAh/g的 类似理论比容量,与LCO相 比主要在成本上低很多,但是LNO的问题在于Ni 2+有替代L i+的倾向,在脱嵌L i+的过 程中会堵住L i+的扩散通道。安全性和稳定性方面LNO比LCO 更容易造
8、成热失控。另 外改性上,在高SOC条件下的热稳定性差可通过Mg 掺杂来改 善,添加少量Al 能提高其热 稳定性和电化学性能。,9.5.2,正极材料,9.5.2.1 过渡金属氧化物,（2）,镍酸锂L iNiO2（LNO）,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,LMO 由于其稳定性和较低的成本优势也得到了广泛 的应用,但是其主要缺点是较 差的循环性能,原因是在L i脱出的过程中其层状结构有变为 尖晶石结构的趋势和循环过程 中Mn 的溶解的不利影响。具体讲是由于Mn 3+的歧化反应形 成Mn 2+和Mn 4+,2 价 Mn 离子可以溶解在电解质中破坏负极的SEI,所有含Mn 的正极都存在这个反应
9、。伴随着 含Mn 电极的电池老化,电解质和负极中Mn 的含量逐渐增加,石墨负极阻抗变大。在改性 方面一般采用阳离子参杂改善LMO的高温循环稳定性。,9.5.2,正极材料,9.5.2.1 过渡金属氧化物,（3）,锰酸锂L i CoMn 2O4（LMO）,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,L iNi 0.8Co 0.15Al 0.05O2（NCA）目前已经被商业化应用,例如松下为Te s l a开发的动力电池。其优点在于拥有较高的比容量200mAh/g和相对 LCO更 好的日历寿命。但在国内刚刚处于起步阶段。关于其失效模式在于其在高温下（40 70）由于 SEI和微裂纹的生长导致容量衰减,
10、当然NCA这种材料从合成到电池生产对生产线的环境控制要 求极为苛刻,在国内大规模应用还需要时日,我们拭目以待。,9.5.2,正极材料,9.5.2.1 过渡金属氧化物,（4）,镍钴铝酸锂（NCA）,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,NMC 是现今锂离子电池研究的一大热点,与钴酸锂相比,具有以下显著优势:成本低:由于含钴少,成本仅相当于钴酸锂的1/4 且更绿色环保。安全性好:安全工作温度可达170,而钴酸锂仅为130电池的循环使用寿命延长,了45%。,另外值得一提的是与NCA类似的高Ni三元材料（L iNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O2）有更高的能 量/功率密度（能够在高Ni含量下会
11、有更多的L i脱出而保持其结构稳定）。目前应用的常规523 和 622 体系则是为了更好地平衡安全和循环性能加入更多的Mn 和Co,9.5.2,正极材料,9.5.2.1 过渡金属氧化物,（5）,镍钴锰酸锂（NMC）,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,LFP拥有良好的热稳定性和功率性能,其主要缺点是较低的电位和较差的离子导电性。对LFP 进行纳米化、碳包覆和金属掺杂是提高其性能的方法。如果不用碳包覆有纳米化的LFP,将性能较 好的导电剂混合使用也同样可实现良好 的导电性。通常纳米化的LFP电极材料的低压实密度限制 了LFP电池的能量密度。其他橄 榄石结构包括L iMnPO4（LMP）,比
12、LFP提高了0.4V的平均电压,从 而提高了能量密度。此外还有L i 3V2（PO4）3（LVP）有相当高的工作电压（4.0V）和良好的容量（197mA h/g）。LVP/C纳米复合材料在5C的高倍率下也表现出95%的理论容量,低温下也表现出 比LFP好的性能。但是LVP没有大规模应用的原因主要在于:合成的成本和原材料的毒 性对环境 和人体的伤害;在高压下电解质的匹配问题。,9.5.2,正极材料,9.5.2.2 聚阴离子型化合物,（1）,磷酸铁锂L i FePO4（LFP）,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,另外一种聚阴离子盐材料 LFSF,其具有 3.6V 平台和相对较高的理论比容量
13、（151 mAh/g）,而且L i FeSO4F 具有更好的离子/电子导电性,因此它基 本不需要碳涂层 或纳米化颗粒。,9.5.2,正极材料,9.5.2.2 聚阴离子型化合物,（2）,L i FeSO4F（LFSF）,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,石墨化碳作为负极材料导电性好,具有良好的层状结构,同一碳层的碳 原子呈等边 六角形排列,而层与层之间靠分子间作用力即范德华力结合,适合锂离子的插入 和脱插,理 论容量为372 mAh/g。根据来源不同,石墨可分为天然石墨和人造石墨。天然石墨有土状石墨（微晶石墨）和鳞片石墨两种。人造石墨是将易石墨化碳在惰性 气氛中高温（即2000 以上）石
14、墨化处理得到,其 中最重要的是石墨化中间相碳微球（即MCMB）,其直径在540 m之间,呈球形片层结构 且表面光滑,该结构有利于实现紧密堆 积,且可使锂离子可以在球的各个方向插入和脱出。,9.5.3,负极材料,9.5.3.1 碳材料,（1）,石墨化碳,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,无定形碳主要由低温热处理含碳前驱体而得,其结晶度（即石墨化程 度）低,与电解 液的相容性好,比石墨的理论容量高得多,但首次充放电的不可逆容量较 高,输出电压较低,无明显的充放电平台电位。研究表明,无定形碳材料的比容量和热处理 温度有很大关系。在1000 以下热处理得到的无定形碳材料比容量在 5001000
15、 mAh/g,但是该类材料 的循环性能均较差,随循环次数的增加可逆容量迅速衰减到初始容量的一半以 下。另外,无定形碳材料存在电压滞后现象,锂插入时,主要是在0.3V 以下进行,而在脱 出时则有相 当大的一部分在0.8V 以上。低温无定形碳材料的首次充放电效率比较低,特别 是组装成 锂离子电池后,实际容量还不如高温石墨化碳材料。,9.5.3,负极材料,9.5.3.1 碳材料,（2）,无定形碳,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,碳纳米管是近年来发现的一种新型碳晶体材料,它是一种直径在几纳 米至几十纳米、长 度为几十纳米至几十微米的中空管,主要分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。多壁碳纳米管的
16、结构对比容量和循环寿命有很大影响,石墨化程度低的可逆容量 大,第一次循环时可达 640mAh/g,石墨化程度高的可逆容量低,第一次循环容量仅有 282 mAh/g,同时二者均存在明 显的电压滞后现象。单壁碳纳米管可以认为是一层墨片辊 压而成的圆柱体,直径一般为 12nm。锂插入到单壁碳纳米管中时,可逆容量的范围一般 为4601000 mAh/g,但是第一次 循环的不可逆容量较大。总之,碳纳米管作为负极材料 显示出特有的性能,由于碳纳米管可以 制成薄膜,显然作为微型电池的负极材料具有相当的 吸引力。但是碳纳米管的比表面积很大,因 此首次不可逆容量都很大,降低不可逆容量是今后碳纳米管的改进方向,9
17、.5.3,负极材料,9.5.3.1 碳材料,（3）,碳纳米管,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,硅的储锂容量很大,是锂离子电池负极材料很有希望的替代品,但其最大的缺点是循环性 能较差。硅有晶体硅和无定形硅两种形式,其中无定形硅作为锂子电池的负极材料性能较佳。在锂离子可逆插入和脱插过程中,无定形硅会转化为晶形硅且纳米硅粒 子发生团聚,导致容量随 循环而衰减。通过控制终止电压,可以改善循环性能,但是会使可逆容量降低。通过化学气相沉 积法在硅粉表面沉积一层碳可以延长其循环寿命,在Ni箔上 真空沉积一层硅膜,锂的插入容量可 达2000 mAh/g,循环寿命长达 1000 次。但是这些硅 膜随着
18、厚度的增加循环寿命急剧衰减,一 般厚度不超过几百纳米,因此离广泛应用还有较大距离。,9.5.3,负极材料,9.5.3.2 非碳负极材料,（1）,硅基材料,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,日本富士胶片公司首次推出以锡复合氧化物为负极材料的锂离子电池,这种电池与碳材 料为负极的电池相比,具有更高的体积与质量比能量。锡的氧化物有三种:氧化亚锡（SnO）、氧化锡（SnO2）及其混合物。氧化亚锡的容量比石墨材料要高许多,但是循环性能并不理想。氧化锡也能可逆储锂,但制备方法不同性能差别较大,采用低 压化学气相沉积制备的SnO2 晶体 可逆容高达500 mAh/g以上,而且循环性能很好。除 氧化物
19、外,锡的盐类也可以作为锂离子电 池的负极材料,如SnSO4 作为负极材料最高可逆容量达到600 mAh/g以上,Sn 2PO4C l 作为活 性储锂材料,40次循环后容量可稳定在300 mAh/g。,9.5.3,负极材料,9.5.3.2 非碳负极材料,（2）,锡基材料,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,新型合金是在具有储锂活性的金属基础上加入另外一种或几种非活 性物质作为载体形成 的复合材料,通常载体比较软,有利于缓解锂插入过程中产生的应变,同时提供较好的导电性。载体的可延展性大大减小了锂插入和脱插过程中产生的体积变化,从而提高循环性能。合金的 主要优点是:加工性能好、导电性好、对环境
20、的敏感性没有碳材 料明显、具有快速充放电能力 等。按基体材料可分为:锡基合金、锑基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金等。尽管新型合金材料的容量较高,但是合金的形成分解过程导致了金属颗粒的粉化,加上 仍 然存在的体积变化,使合金材料较难进入实际应用领域。,9.5.3,负极材料,9.5.3.2 非碳负极材料,（3）,新型合金材料,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,氮化物体系属于反萤石结构的化合物,具有良好的离子导电性。首先被测 试电化学性能 的氮化物是L iMoN2,随后一系列含锂氮化物L i 3x M x N（M=Co、Ni、Cu）逐渐引起人们的 研究兴趣。氮化物L i 2.6Co 0.
21、4N 具有较好的电化学性能,该材料充放电平均 平台为0.6V 左 右,在0.01.4V 电压范围可逆脱锂容量760900 mAh/g。这种材料 首次脱锂容量大于嵌锂 容量,可以利用此特性将其与首次不可逆容量高的锡基负极材料 等复合,补偿不可逆容量损失,以提高首次充放电效率。通过掺杂铜,可较好地改善L i 2.6Co 0.4N 的循环性能,但是容量稍有 损失。氮化物材料的主要缺点是不稳定、对湿度敏 感,循环性能不是特别理想。,9.5.3,负极材料,9.5.3.2 非碳负极材料,（4）,氮化物,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,9.5.4,锂电池隔膜,在锂电池的结构中,隔膜是关键的内层组件
22、之一。隔膜的性能决定了电池的界面结 构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电 池的综 合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来,防止两 极接触而短 路,此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的,其物理化 学性质对电池 的性能有很大的影响。常用的隔膜材料可以分为2大类:聚合物膜;无纺 布膜。无纺布 膜又分为玻璃纤维、合成纤维、陶瓷纤维。当前商品化的聚合物隔膜大多 采用微孔聚烯烃隔 膜,因为聚烯烃化合物在合理的成本范围内可提供良好的力学性能和化 学稳定性,而且具有高温自闭性能,能够加强电池日常使用的安全性。以聚乙烯（PE）和
23、聚 丙烯（PP）为主的 聚烯烃,分单层PP、单层PE,以及3 层的PP/PE/PP。膜厚度一般在 1040 m,微孔尺寸在50250nm,孔隙率在35%左右。,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,有机溶剂是电解液的主体部分,电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离子电池电解 液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲 乙酯（EMC）等,一般不使用碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）等主要用于锂一 次电池的溶剂。有机溶剂在使用前必须严格控制质量,如要求纯度在 99.9%以上,水分含量必须达到10 10-6 以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切
24、联系,纯度达标的有机溶剂的氧化电位 在5V左右,有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、提高安全性有很大意义。严格控 制有机 溶剂的水分,对于配制合格电解液有着决定性影响。水分含量降至 10 10-6 之下,能降低L i PF6 的分解、减缓SEI膜的分解、防止气涨等。利用分子筛吸附、常压或减压精 馏、通入惰性 气体的方法,可以使水分含量达到要求。,9.5.5,锂电池电解液,9.5.5.1 有机溶剂,9.5,锂电池化学品,第9 章电子化学品,9.5.5,锂电池电解液,9.5.5.2 电解质锂盐L i PF6 是最常用的电解质锂盐,是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有用L iClO4、L iA
25、sF6 等作电解质,但因为使用L i ClO4 的电池高温性能不好,再加之L i ClO4 本身受撞击 容 易爆炸,又是一种强氧化剂,用于电池中安全性不好,不适合锂离子电池的工业化大规模使用。L i PF6 对负极稳定,放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快,但对水分和HF 酸极其敏 感,易于发生反应,只能在干燥气氛中操作（如环境水分小于 2010-6 的手套箱 内）,且不耐高 温,80100 发生分解反应,生成五氟化磷和氟化锂,提纯困难,因此配制 电解液时应控制L i PF6 溶解放热导致的自分解及溶剂的热分解。,9.5 锂电池化学品,第9 章电子化学品,9.5.5.3 添加剂,9.5.
26、5,锂电池电解液,在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤 代衍生物,能够改善电池的循环性能,减少 电池的不可逆容量损失。黄文煌对其机理做了研 究,发现苯甲醚与溶剂的还原产物发生反 应,生成的L iOCH,利于电极表面形成高效稳定 的SEI膜,从而改善电池的循环性能。电池 的放电平台能够衡量电池在3.6V以上所能释放 的能量,一定程度上反映电池的大电流放 电特性。在实际操作中,向电解液中加入苯甲醚,能够延长电池的放电平台,提高电池的放 电容量。,（1）,电解液中加入苯甲醚改善 SEI膜的性能,9.5 锂电池化学品,第9 章电子化学品,9.5.5.3 添加剂,9.5.5,锂电池电解液,如前所述,锂离
27、子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。碳化二亚胺类化合物能 阻止L i PF6 水解成酸,另外,一些金属 氧化物如Al 2O3、MgO、BaO、L i 2CO3、CaCO3 等被用来清除HF。但是相对于L i PF6 的 水解而言除酸速度太慢,而且难于滤除 干净。在锂电池电解液中L i、P、F三种元素含量总 和为96.3%,其他主要杂质元素Fe、K、Na、Cl、Al 等含量总和为0.055%。,（2）,加入金属氧化物降低电解液中的微量水和 HF 酸,9.5 锂电池化学品,第9 章电子化学品,9.5.5.3 添加剂,9.5.5,锂电池电解液,电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切。传统防 过充电通过电池内部 的保护电路,现在希望向电解液中加入添加剂,如咪唑钠类、联苯类、咔唑类等化合物,该 类化合物正处于研究阶段。,（3）,防止过充电、过放电,
