1、青年基金申请书题目：基于电脉冲法调控铁电薄膜光伏效应机制研究摘要：能源危机已成为全球面临的重大难题，开发太阳能是解决该问题的重要途径之一。光伏发电是开发太阳能的一种主要形式，然而，目前光伏电池的光电转换效率不高，或者价格昂贵、耗能大，成为制约该项技术推广应用的主要瓶颈。本项目以电脉冲法对铁电薄膜中光伏效应的调控机理为研究对象，对光电耦合物理过程中电畴、氧空位及界面等因素对光生载流子的调控进行基础科学研究。具体内容包括：在外加光源辐照下原位测量光伏特性，分析铁电薄膜中光电性能与电脉冲之间的作用规律；研究铁电薄膜中氧空位分布及电畴结构随电脉冲的变化规律，找出光伏特性与氧空位及电畴之间的关系；通过探
2、索光生载流子在薄膜中的产生和分离过程，从新的视角揭示电脉冲法调控铁电薄膜光伏特性机制，探讨提高光电转换率的新方法。本项目旨在揭示电脉冲对铁电薄膜光伏效应调控的物理规律和机制，为有效提高铁电材料光电转换率和研制新型铁电光伏电池奠定理论和技术基础。一、立项依据与研究内容（4000-8000 字）1.1项目的立项依据能源危机是世界各国所面临的重大难题，开发可再生能源是缓解该问题的有效途径。在众多可再生能源当中，太阳能因其具有资源丰富、分布广泛、 清洁干净等优点而备受青睐。太阳能电池的光伏发电是太阳能利用的一种主要形式。光伏电池主要分为硅、铜铟锡、砷化镓、碲化镉以及聚合物光伏电池等1,3。其中，硅光伏
3、电池是开发较早、迄今转换率最高和产量较大的一种光伏电池。然而，硅型光伏电池的光电转换机制决定了其转换效率不高并且似乎已经趋于当前技术手段的极限。虽可通过采用电池叠装等手段获得更高的光-电转换效率，但复杂的制造工艺将导致价格昂贵4-6。因此，研发高光电转换效率的新光伏材料迫在眉睫。在众多的光伏材料中，铁电体材料由于具有反常的光伏效应（光伏电压不受晶体禁带宽度（Eg）的限制，甚至可比 Eg 高 2 4 个数量级，达 103 105 V/cm）而备受关注7。关于铁电光伏的机制主要有： (1) 体光伏效应；(2) 畴壁理论；(3) 肖特基结效应；(4) 退极化场效应。值得指出的是目前广受关注的畴壁理论
4、：该理论认为电畴的畴壁具有类似于 p-n 结的性质，光生载流子的分离主要是由畴间电势差作用的结果。根据该理论，铁电材料的光生电压远大于硅 p-n 结的原因在于8：(1) 内建电场大。对于硅 p-n 结，耗尽层电压 0.7 V，耗尽层厚度 1 m，即内建电场 0.7 kV/mm；而对于 BFO 薄膜，畴间电势差 10 mV，畴壁厚度 2 nm，即内建电场 5 kV/mm。(2) 铁电材料中存在很多的畴壁，形成串联电路。为了提高铁电材料的光伏效应，国内外学者通过铁电薄膜组成9,10和取向11调控、电极调控(上/下电极功函数选择 12,13、引入半导体透明电极14,15或石墨烯电极16)、引入缓冲层
5、17和窄带隙吸光物质18等，使得铁电薄膜的可见光吸收性、铁电薄膜/电极间的势垒高度和铁电薄膜的退极化电场增大，从而成功实现了铁电薄膜光伏效应的增强。例如，Qin 等人于 2008 年通过调控薄膜组成的方法在基于掺 La 的 PZT 铁电外延薄膜器件中获得了高达 0.28% 的能量转换效率19，比之前报道的在铁电材料中所获得的转换效率高 2 个数量级；Yao 等人通过调控 PLZT 铁电薄膜取向获得了 7 V 的光电压20；Yang 等人通过控制 BFO 薄膜中的电畴结构得到的开路电压21 为 15 V，远大于 BFO 的带隙宽度 2.7 V。本项目组在这方面也开展了一系列的研究工作，通过组成2
6、2、退火工艺23和氧空位的调控24,25实现了铁酸铋和钛酸钡铁电薄膜光伏效应的增强。虽然研究者们通过各种途径成功地提高了铁电薄膜的光伏效应，但由于铁电材料的导电性较差 (电流密度 10-9 A/cm2)，在光照下依然难以获取较大的光电效率。因此，提高铁电材料的导电性是获得高光电效率的有效途径之一！本课题组曾通过施加电脉冲的方法来改变 Ag/Bi0.9La0.1FeO3/La0.7Sr0.3MnO3 异质结中 Bi0.9La0.1FeO3 (BLFO) 薄膜的极化状态，进一步研究异质结的输运特性随着极化转动过程的变化关系时发现，在不同的脉冲串作用下，异质结会表现出完全相反的疲劳特性：在交替电脉冲
7、串 (Bipolar Pulses) 的作用下异质结的电阻不断变小，而施加相同方向的脉冲串 (Unipolar Pulses) 则使异质结恢复到高电阻态26。以上结果为通过电脉冲的方法来提高铁电薄膜的光电效率提供了依据。如图 1 所示，当施加正-负交替脉冲使薄膜电阻减小时，短路光电流始终为正值，并随着脉冲个数的增加而变大。然而，施加负-正交替脉冲降低薄膜电阻时，短路光电流开始为负，并且随着脉冲个数的增加逐渐减小，最后变成正值。以上结果充分说明短路光电流与铁电薄膜的导电性没有直接关系！这意味着，当增大薄膜电阻时，也可能使短路光电流变大。图1短路光电流随着时间的变化，(a) 连续施加正负交替脉冲串
8、，(b) 连续施加负-正交替脉冲串施加同一方向的脉冲串使薄膜电阻变大时，无论是正脉冲还是副脉冲，短路光电流始终随着脉冲个数的增加而变大 (如图 2 所示)。以上结果表明，通过施加电脉冲的方法可以提高铁电薄膜中的短路光电流。图 2 短路光电流随着时间的变化，(a) 连续施加正脉冲串，(b) 连续施加负脉冲串然而，通过电脉冲来调控铁电薄膜的光伏特性仅仅是宏观层面的技术方法和手段，要突破制约铁电材料光电转换效率提高的瓶颈，还必须弄清电脉冲法铁电薄膜光伏效应的调控机制。对薄膜施加电脉冲时，势必会影响到氧空位的迁移及其分布，氧空位由于带正电荷，自然被吸附及聚集到负电极一侧，氧空位的聚集将产生高的 n+
9、掺杂层27，从而影响界面势垒。其次，氧空位在薄膜中能够束缚光激发的电子，使得空穴成为额外的载流子从而影响到光电流28,29。此外，在施加脉冲电压时，铁电薄膜中电畴的结构也可能会发生改变，从而影响到光伏特性。而关于电脉冲作用下电畴及氧空位驱动的光伏机制的研究国内外还未见相关报道。为此，本课题拟以铁电薄膜中的光伏特性为研究对象，利用探针法实现电脉冲驱动下光伏特性的原位测量，并原位观测氧空位分布及电畴结构在电脉冲作用下的变化特性，揭示基于电脉冲驱动电畴和氧空位的铁电薄膜光伏特性调控机理。为了实现这一目标，本项目采用扫描探针显微镜（AFM（Atomic Force Microscope）；PFM（Pi
10、ezo Force Microscopy）模式）、铁电测试仪、EDX、XPS、NRBS 等研究薄膜的铁电性、导电性、电畴结构、氧含量，并在外加光源辐照下原位测量光伏特性，找出光伏特性与电畴结构、氧含量及分布的关系，结合电畴结构及氧空位分布的关系，探索光生载流子在薄膜中的分离过程，从新的视角揭示电畴及氧空位驱动光伏的机制，验证通过施加脉冲电压来调控电畴结构及氧空位分布从而提高光电转换效率的可能性，为铁电太阳能电池的研制奠定实验和理论基础。本项目的成功实施将为有效控制铁电光伏电池中的光电转换效率问题以及研制出廉价高效的新型光伏电池奠定技术基础，具有重要的理论意义和应用价值。 参考文献1 Q. W.
11、 Deng, X. L. Wang, H. L. Xiao, Z. Y. Ma, X. B. Zhang, Q. F. Hou, J. M. Li, Z. G. Wang. Theoretical investigation of efficiency of a p-a-SiC:H/i-a-Si:H/N-nc-Si solar cell. Journal of Semiconductors, 2010, 31(10): 3003-3007. 2 张晓丹, 郑新霞, 王光红, 许盛之, 岳强, 林泉, 魏长春, 孙建, 张德坤, 熊绍珍, 耿新华, 赵颖. 单室沉积 高效非晶硅/微晶硅叠层太阳电
12、池的研究. 物理学报, 2010, 59(11): 8231-8236. 3 姜伟龙, 张力, 何青, 刘玮, 于涛, 逄金波, 李凤岩, 李长健, 孙云. 掺Na 制备柔性聚酰亚胺衬底CIGS 薄膜太阳电池. 光电子激光, 2010, 21(2): 222-226. 4 刘伟庆, 寇东星, 胡林华, 黄阳, 姜年权, 戴松元. 调制光/电作用下染料敏化太阳电池中电荷传输和 界面转移研究. 物理学报, 2010, 59(7): 5141-5147. 5 何有军, 李永舫. 聚合物太阳电池光伏材料. 化学进展, 2009, 21(11): 2303-2317. 6 N. Lpez, L. A.
13、Reichertz, K. M. Yu, K. Campman, W. Walukiewicz. Engineering the electronic band structure for multiband solar cells. Physical Review Letters, 2011, 106(2): 028701.7 M. Ichiki, R. Maeda, Y. Morikawa, Y. Mabune, T. Nakada, K. Nonaka. Photovoltaic effect of lead lanthanum zirconate titanate in a layer
14、ed film structure design. Applied Physics Letters, 2004, 84(3): 395-397.8 J. F. Li, K. Tatagi, B. P. Zhang. PLZT ceramics from mechanically alloyed powder and their anomalous photovoltaic effect. Journal of Materials Science, 2004, 39(8): 2879-2882. 9 L. Chen, B.C. Luo, N.Y. Chan, J.Y. Dai, M. Hoffm
15、an, S. Li, D.Y. Wang. Enhancement of photovoltaic properties with Nb modified (Bi, Na)TiO3BaTiO3 ferroelectric ceramics. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 587: 339-343. 10 Y. P. Guo, B. Guo, W. Dong, H. Li, H.Z. Liu. Evidence for oxygen vacancy or ferroelectric polarization induced switchable d
16、iode and photovoltaic effects in BiFeO3 based thin films. Nanotechnology, 2013, 24(27): 275201. 11 Y. X. Sun, Y. Zhou, H.R. Liu, Z. Xia, M. Luo, K. Wan, C.Y. Wang. Polarization-controlled leakage current and photovoltaic effect in highly preferentially oriented BiFeO3 film. Journal of Sol-Gel Scienc
17、e and Technology, 2013, 66(3): 429-433.12 V. N. Harshan, S. Kotru. Influence of work-function of top electrodes on the photovoltaic characteristics of Pb0.95La0.05Zr0.54Ti0.46O3 thin film capacitors. Applied Physics Letters, 2012, 100: 173901.13 J. J. Zhang, X.D. Su, M.R. Shen, Z.H. Dai, L.J. Zhang,
18、 X.Y. He, W.X. Cheng, M.Y. Cao, G.F. Zou. Enlarging photovoltaic effect: combination of classic photoelectric and ferroelectric photovoltaic effects. Scientific Reports, 2013, 3: 2109. 14 W. Dong, Y.P. Guo, B. Guo, H.Y. Liu, H. Li, H.Z. Liu. Photovoltaic properties of BiFeO3 thin film capacitors by
19、using Al-doped zinc oxide as top electrode. Materials Letters, 2013, 91: 359-361.15 B. Chen, M. Li, Y. Liu, Z. Zuo, F. Zhuge, Q.F. Zhan, R.W. Li. Effect of top electrodes on photovoltaic properties of polycrystalline BiFeO3 based thin film capacitors. Nanotechnology, 2011, 22(19): 195201.16 Y. Y. Za
20、ng, D. Xie, X. Wu, Y. Chen, Y. X. Lin, M. H. Li, H. Tian, X. Li, Z. Li, H. W. Zhu, T. L. Ren. Enhanced photovoltaic properties in graphene/polycrystalline BiFeO3/Pt heterojunction structure. Applied Physics Letters, 2011, 99: 132904.17 D.W. Cao, C.Y. Wang, F.G. Zheng, W. Dong, L. Fang, M.R. Shen. Hi
21、gh-efficiency ferroelectric-film solar cells with an n-type Cu2O cathode buffer layer. Nano Letters, 2012, 12(6): 2803-2809.18 X.L. Yang, X.D. Su, M.R. Shen, F.G. Zheng, Y. Xin, L. Zhang, M.C. Hua, Y.J. Chen, V.G. Harris. Enhancement of photocurrent in ferroelectric films via the incorporation of na
22、rrow bandgap nanoparticles. Advanced Materials, 2012, 24(9): 1202-1208. 19 M. Qin, K. Yao, and Y. C. Liang, High efficient photovoltaics in nanoscaled ferroelectric thin films Appl. Phys. Lett. 93, 122904 (2008).20 K. Yao, B. K. Gan, M. Chen, and S. Shannigrahi, Large photo-induced voltage in a ferr
23、oelectric thin film with in-plane polarization, Appl. Phys. Lett. 87, 212906(2005)21 S. Y. Yang, J. Seidel, S. J. Byrnes, P. Shafer, C. H. Yang, M. D. Rossell, P. Yu, Y. H. Chu, J. F. Scott, J. W. Ager, L. W. Martin, R. Ramesh. Above-bandgap voltages from ferroelectric photovoltaic devices. Nature N
24、anotechnology, 2010, 5(2): 143-147. 22 W. H. Jiang, W. Cai, Z.B. Lin, C.L. Fu. Effects of Nd-doping on optical and photovoltaic properties of barium titanate thin films prepared by sol-gel method. Materials Research Bulletin, 2013, 48(9): 3092-3097.23 Z.B. Lin, W. Cai, W.H. Jiang, C.L. Fu, C. Li, Y.
25、X. Song. Effects of annealing temperature on the microstructure, optical, ferroelectric and photovoltaic properties of BiFeO3 thin films prepared by sol-gel method. Ceramics International, 2013, 39(8): 8729-8736.24 R. L. Gao, H.W. Yang, Y.S. Chen, J.R. Sun, Y.G. Zhao，B.G. Shen. Oxygen vacancies indu
26、ced switchable and nonswitchable photovoltaic effects in Ag/Bi0.9La0.1FeO3 /La0.7Sr0.3MnO3 sandwiched capacitors. Applied Physics Letters, 2014, 104:031906. 25 R. L. Gao, H.W. Yang, Y.S. Chen, J.R. Sun, Y.G. Zhao, B.G. Shen, Effect of cooling oxygen pressure on the photoconductivity in Bi0.9La0.1FeO
27、3 thin films. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 591: 346-350.26 R. L. Gao, Y. S. Chen, J. R. Sun, Y. G. Zhao, J. B. Li, B. G. Shen, Complex transport behavior accompanying domain switching in La0.1Bi0.9FeO3 sandwiched capacitors，Appl. Phys. Lett. 101, 152901 (2012)27 T. Choi, S. Lee, V. Kiryukh
28、in, S. W. Cheong. Switchable ferroelectric diode and photovoltaic effect in BiFeO 3 . Science, 2009, 324(5923): 63-66.28 R. Cauro, A. Gilabert, J. P. Contour, R. Lyonnet, M.-G. Medici, J.-C. Grenet, C. Leighton, and I. K. Schuller, Phys. Rev. B 63, 174423 (2001)29 Z. G. Sheng, Y. P. Sun, J. M. Dai,
29、X. B. Zhu, and W. H. Song, Appl. Phys. Lett. 89, 082503 (2006)1.2、研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题1.2.1研究内容(1) 不同电畴结构及氧空位浓度铁电薄膜的制备测量不同退火温度及退火氧压下BCFO铁电薄膜中的氧空位浓度，研究退火氧压及温度与氧空位浓度之间的关系，掌握通过控制退火氧压和温度调控氧空位浓度的方法；测量不同制备条件及不同晶体取向BCFO薄膜中的电畴结构，找出制备条件及晶体取向与电畴结构之间的关系，掌握通过制备条件和选择取向来控制电畴结构的方法。制备出具有不同氧空位浓度和电畴结构的高质量的BCFO薄膜。(2
30、) 铁铁电薄膜光伏特性与电脉冲的关系在外加光源辐照下对上述所制备的各种铁电薄膜施加不同的电脉冲，原位测量不同电脉冲下铁电薄膜中的短路光电流。研究电脉冲 (包括脉冲的幅度、宽度、符号及脉冲个数等因素) 对薄膜中光电特性的影响。探索体系中出现的新现象和规律，找出光伏特性与电脉冲之间的关系，为材料光伏性能的调控与设计提供指导。 (3) 铁电薄膜的氧空位与电脉冲的关系采用探针法对铁电薄膜样品施加不同的电脉冲，并原位测量薄膜中电畴结构及氧空位的分布，找出电脉冲与电畴结构及氧空位分布之间的关系。结合铁电性、导电性、以及光伏特性与电畴结构、氧空位分布之间的关系，探索光生载流子在薄膜中的分离和扩散过程，揭示基
31、于电脉冲驱动电畴和氧空位的铁电薄膜光伏特性调控机理。1.2.2研究目标 (1) 掌握控制铁电薄膜中氧空位浓度及电畴结构的方法(2) 掌握电脉冲调控铁电薄膜光伏特性的方法(3) 弄清电脉冲调控铁电薄膜光伏特性的机理1.2.3拟解决的关键科学问题电脉冲法对铁电薄膜光伏特性的调控机制制备出具有不同氧空位浓度及电畴结构的铁电薄膜，研究各种薄膜样品中光伏特性与电脉冲的关系。准确测量电脉冲作用下电畴结构及氧空位分布的变化，找出光伏特性与氧空位及电畴之间的关系。探索光生载流子在薄膜中的分离过程，揭示电脉冲驱动电畴和氧空位的铁电薄膜光伏特性调控机理。1.3拟采取的研究方案及可行性分析1.3.1 研究方法本课题
32、拟以铁电薄膜中的光伏特性为研究对象，拟通过调控不同的溅射参数进而实现对材料物理性能的控制，尤其希望获得对极化强度的选择性控制。在此基础上，根据研究问题的需要，利用探针法实现电脉冲驱动下光伏特性的原位测量，并原位观测氧空位分布及电畴结构在电脉冲作用下的变化特性，揭示基于电脉冲驱动电畴和氧空位的铁电薄膜光伏特性调控机理，以此推动基础研究向实际应用的延伸。1.3.2 技术线路 技术路线如图3所示。具体为：(1) 采用磁控溅射制备BCFO薄膜；以X射线衍射（必要时四圆衍射仪）确定薄膜的晶体结构、外延生长质量及应变情况。利用扫描探针显微镜（AFM、PFM模式）、高分辨透射电子显微镜对薄膜的形貌、电畴结构进行观测，研究薄膜表面平整度；利用铁电仪测量薄膜的极化强度，研究当制备条件发生变化时薄膜性质的变化，由此制备出具有良好铁电性质的 BCFO 薄膜。(2) 利用脉冲信号发生器对薄膜样品施加不同的脉冲电压并原位测量光照下的I-V 曲线及短路光电流与d脉冲电压的关系
