1、本電觸媒系統可有效去除養豬廢水的有機物質，不同前處理廢水經60分鐘處理後，COD去除效率皆可達到65 %的成效。而厭氧消化水樣在較佳的操作條件下，可將原始COD值為974 mg L-1，降解至約310 mg L-1，其COD的去除效率可達67 %左右，再經由靜置20 min後的數據分析，其去除效率更可高達約80 %。關鍵詞：電觸媒技術（Electrocatalyst Technology） 、養豬廢水（Livestock Wastewater）、電化學處理（Electrochemical Treatment）、化學需氧量（Chemical Oxygen Demand）一、前言根據農業發展委員會
2、資料顯示，民國九十五年五月底台灣養豬戶數為12,905戶，總頭數約7,119,025隻，平均每戶飼養頭數約552頭。目前由於經營型態轉為企業化規模運作，豬隻飼養頭數仍龐大，以及可觀的豬糞尿廢水排放量，養豬戶所產生之豬糞尿廢水，其廢水量雖然不如工業廢水量大，但包含豬隻的生理狀況、飼料種類性質與成份、地板清潔水與人為污染物；以及四季溫差與溼度等種種因素，導致豬糞尿廢水無論在有機物質、懸浮固體物及重金屬等，都有相當高的濃度，即使放流水之COD標準仍高達600 mg L-1，對台灣環境衝擊不言可喻。然而，養豬業為台灣畜牧業中特色，對經濟扮演重要角色，若能更有效處理養豬廢水，將有助養豬業永續經營，成為台
3、灣具競爭力的特色產業。利用電化學技術處理廢污水已有數十多年的經驗，但因電化學技術處理有機污染物的效率並不高，故對於畜牧廢污水的整治技術，仍以三段式整治技術（固液分離與固體物堆肥、厭氧消化法、活性污泥法與氧化渠法等）為主。畜牧廢水最主要的特色為很高的化學需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）、懸浮固體物（SS）與氨氮（NH3-N）等污染物，此外，畜牧廢水可能含有大量的病源菌（劉建祥，2003）；由於電化學技術利用提高外加電壓，不僅可快速進行有機污染物的氧化，同時亦具有殺菌能力，因此具有相當潛力可應用於處理養豬廢水。然而傳統上，因電極表面的電雙層現象，導致有機污染物的分解主要受擴散作用控制，故處理
4、效率無法有效地提升；同時，當提升外加電場電壓，將使電解水成為主要的反應機制，不但消耗了大部分的電力，造成處理成本大幅提高，也使得廢污水的pH值產生劇烈的變化，最終須添加酸鹼液以控制pH值。近來，觸媒電極的產生使得電化學技術有了新的發展方向，因觸媒電極中的電子電洞對，可與水反應而產生大量的氫氧自由基（方程式如表1），自由基可將有機污染物快速氧化成無害的水與二氧化碳，目前應用觸媒電極處理有機物污染（例如，農藥與界面活性劑等）已經有相當不錯的成效（Oturan, M. A., 2000；Lissens, G. et al, 2003）。亦有研究將二氧化鈦應用於大腸桿菌的消毒作用，其有良好的殺菌效果（
5、Min Cho et al, 2004）。表1、氫氧自由基生成與有機污染物降解方程式TiO2 TiO2 （ hvb+ + ecb）式（1）ecb H2O OH H+式（2）OH O2+CnOnH（2n-2m+2） nCO2 （n-m+1）H2O式（3）【Blake et al., 1999】可用來作為觸媒的材料除了二氧化鈦之外，還有ZnO、Nb2O5、WO3、SnO2與ZrO2等氧化物，以及CdS與ZnS等硫化物，但其中仍以TiO2因具有強大的氧化還原能力、化學穩定度高及無毒的特性，因此最常被用來作為觸媒的基本材料（馬振基，2004）。多位學者進行TiO2光催化特性與應用之相關研究曾指出，Ti
6、O2的催化活性測試與反應重複性測試結果良好，證實TiO2於長時間的使用下，其活性並未隨時間而降低（巫玉娟，2005），Rajkumar與Palanivelu的研究結果指出，運用電化學處理技術，可有效率地降解廢水中的TOC與COD，並適合應用於高濃度的廢水處理（D. Rajkumar and K. Palanivelu, 2004）。Feng等人應用電觸媒處理技術整治家庭污水，由其實驗結果得知，對於水樣中的T-N、NH4-N、T-P與COD的去除效率分別為73%、81%、99%與86%（Chuanping Feng et al, 2003）。由上述的文獻中可得知，觸媒相關技術廣泛地應用於水中有機
7、污染物的去除，深具研究發展潛力，故本研究群利用二氧化鈦觸媒電極降解不同前處理之養豬廢水，分析其對不同前處理養豬廢水之COD降解效率，並同時量測水體pH值、導電度與溶氧等相關變化，探討觸媒電極技術對於不同前處理養豬廢水之降解特性，企盼將來作為改良養豬廢水處理方法的參考。二、實驗設備與方法2-1研究架構與實驗流程研究處理之養豬事業廢水取自於台中縣霧峰鄉某養豬畜牧場，採集的水體包括原水及厭氧水兩部份，而其研究架構與實驗流程如下圖所示：圖1觸媒電極處理養豬廢水之研究架構圖2-2電觸媒系統實驗設備圖2為本實驗觸媒電極反應操作示意圖，反應槽尺寸為15.0 cm（直徑） 7.5 cm（高），容量約為1.2
8、L，兩極板間距為7.0 cm。本系統的陽極板是以市售之不鏽鋼板為基材，再以真空蒸鍍的方式鍍上二氧化鈦為主，而陰極板材質則為市售之石墨板，極板尺寸為11.0 cm（長） 5.0 cm（寬） 0.5 cm（厚）。反應槽下方放置電磁攪拌加熱器（CORNING Stirrer/Hot Plate），使其水樣保持在穩定均勻的狀態，並以直流電源供應器提供系統所需之外加電場，而本實驗模具上方孔洞為採樣孔，便於pH計、電導度計及溶氧計進行取樣及測量。a.電源供應器b.採樣孔c.電極板圖2電觸媒系統實驗設備示意圖2-3電觸媒處理系統及試驗方法本研究以電觸媒技術處理養豬廢水，樣品水樣體積為1,000 mL，以直流
9、電源供應器施加所需之電壓，總操作時間為60 min，於操作的過程中，以電磁攪拌器將水樣維持在混合均勻狀態，並以酸鹼度計（SUNTEX，SP-701）、導電度計（SUNTEX，SC-170）測量處理期間廢水之pH值、導電度的變化；為探討COD的去除效率，本實驗以固定的時間間隔採樣，並以密閉迴流滴定法（NIEA W517.50B）來量測水樣的COD變化，最後進行數據的分析與探討。由於目前養豬廢水為三階段生物處理，電處媒處理對於不同前處理後之養豬廢水可能有不同的處理特性，因此，本試驗以兩種不同前處理的養豬廢水為研究對象，第一組為經固液分離後所採取之水樣，其利用孔徑為0.45 m之濾紙過濾廢水中固體物
10、質，探討移除固體物質後，觸媒電極對於COD去除效率以及各項參數的影響。第二組為經過厭氧消化後所採取之水樣。系統操作條件主要利用不同的電壓梯度（3.0及4.0 V cm-1），探討電壓梯度的變化對於各項參數的影響程度。另外，以間隔20 min清洗極板表面的操作方式，測試觸媒電極表面於處理期間的降解廢水活性是否逐漸降低。三、結果與討論3-1 不同前處理水樣之pH值變化圖3為原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒施加電壓梯度於4 V cm-1時之廢水pH變化圖，由圖中數據顯示，不同水樣以電觸媒處理後，其pH值皆有向上提升的趨勢，但仍維持於中性（約8.0左右）。究其因，可能因二氧化鈦極板屬於半導體材質，在
11、反應的過程中，施加足夠的電壓促使二氧化鈦產生電子電洞對，與水分子反應後產生大量的氫氧自由基，因而導致pH值上升（如式2）。此外，結果顯示過濾後廢水之pH值較原水高，且經電處媒處理後的最終pH值亦較原水處理後高，其意謂著廢水中固體物具有pH緩衝作用，但對於電處媒處理時廢水pH則無明顯的影響（兩條曲線接近平行），廢水溶解性物質應是pH變化的主要關鍵。當以每20 min清洗極板一次為操作條件時，結果呈現系統之pH值在後30 min依然有上升的趨勢，同時高於極板未清洗的廢水，此現象說明極板表面於處理期間的表面附著物，對於水解反應有相當的影響。圖3 為原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒處理之pH值變化圖
12、3-2 不同前處理水樣之導電度變化 圖4為原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒的導電度變化圖，圖中顯示利用電觸媒處理系統，皆可有效地降低水樣中的導電度值。而由導電度的變化趨勢發現，在三種不同之操作條件下（未處理、濾紙過濾與清洗極板），經電觸媒處理系統整治60 min後，其水樣之導電度最終值約可降低至4500 m左右，但其去除效率約略有差異，其中，未前固液處理之水樣的去除效率約為43 %；此顯示廢水中固體物可吸附水中離子，因而導致廢水的電導度偏低。而在每20 min清洗極板一次的處理條件下，因清除極板表面附著物，故對於導電度的去除效率有些許的提升，此操作條件下之導電度的去除效率約為45 %；當水樣
13、經由孔徑為0.45 m之濾紙過濾後，導電度的去除效率更可提升至48 %左右。整體而言，延長處理時間似可持續降低廢水導電度，此現象可能源自許多有機酸不斷被氧化分解礦化為CO2，造成導電度降低。圖4 原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒的導電度變化圖3-3 不同前處理水樣之COD去除效率變化 圖5原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒的COD去除效率變化圖。結果顯示，利用電觸媒系統處理60 min後，COD去除的效率皆可達70%以上（原水COD約2,000 mg/L），已達到放流水標準。對於原水而言，在整治40 min後，其COD的去除效率有漸趨平緩的現象，其反應動力似為假一階模式，但對於過濾後廢水及清
14、洗極板方式而言，其去除COD動力模式接近零階反應（直線）。根據上列數據及觀察可推論：廢水中固體物質在電觸媒處理下，因電解水產生大量氫氣與氧氣，當這些氣體上浮至廢水表面時產生浮除效應，即固體物與氣體形成浮渣，因而快速降低水中COD。清洗極板方式處理時，使浮除效應不明顯，因此降解動力不同。相對而言，過濾後廢水中COD存於溶解性物質中，其受電觸媒產生的氫氧自由基分解或直接於極板表面氧化，由於極板表面氧化速率由擴散作用主導，其反應動力一般為假一階，但試驗數據呈現零階反應現象，由此可推論，氫氧自由基可能釋放至水中，直接與有機污染物碰撞反應，故其COD去除效率曲線呈現直線狀。此外，處理完成的水樣在靜置20
15、 min後，水樣內許多的固體物質可沉澱，對COD的去除效率約可再提升5-8 %左右（圖5中80分鐘的數據）。圖5原水、過濾水及清洗極板方式經電觸媒的COD去除效率變化圖3-4 厭氧消化後水樣之pH值變化 圖6為利用不同之電壓梯度處理厭氧消化後水樣之系統pH值變化圖，由圖中之趨勢可得知，水樣初始pH值約為8左右，經電觸媒處理系統操作60 min後，系統pH值隨操作時間而有緩慢上升的趨勢，然而pH值的變化與第一組試驗之推測相同，應皆受到不穩定之氫氧自由基所影響，但依然可維持在中性的範圍內；當電壓梯度為3 V cm-1時，系統之pH值則為穩定地上升，雖電壓梯度為4 V cm-1時，系統之pH變化較不
16、穩定，但各時間點所測得之pH值，仍比原點之pH值來得高，故本研究群推論，電壓梯度為3與4 V cm-1時，皆可提供足夠之能量給予二氧化鈦極板，進而可產生本實驗所需之氫氧自由基。3-5 厭氧消化後水樣之導電度變化 以施加不同的操作電壓之下，對於系統中導電度去除效率變化如圖7所示，生活污水之原始導電度值約為8,100-8,800 S cm-1。由圖中可以發現樣品中的導電度會隨著操作時間而降低，並且與施加電壓梯度成正比，當電壓梯度為3 V cm-1時，系統導電度的去除效率約為35 %左右，若將電壓梯度提高至4 V cm-1時，則系統導電度之去除效率則提升至約51 %，本研究群推測系統之導電度下降的原
17、因，可能是因為水樣中的離子不但受到外加電場的作用，同時因為系統pH值提升，造成水樣中的部份離子形成固體之氫氧化物沉澱，進而造成整個系統內導電度值降低。圖6 厭氧消化後水樣之pH值變化圖3-6 厭氧消化後水樣之COD去除效率變化圖8為利用電觸媒處理系統處理厭氧消化後的水樣，施加兩種不同的電壓梯度之COD的去除效率變化圖；由圖中COD去除效率趨勢曲線可得知，在操作時間為40 min內時，不同之電壓梯度對於COD的去除效率並無明顯之變化，其去除效率約為23 %左右；但於實驗操作後20 min時（操作時間為40-60 min內），可發現電壓梯度為3 V cm-1時，其COD的去除效率明顯提升（約80%
18、，初始濃度約為1,000 L），本研究群由pH值變化趨勢圖中（圖7）推論，相較於電壓梯度為4 V cm-1的操作條件，施加電壓梯度為3 V cm-1時，其系統之pH值穩定地上升，可推測大量之氫氧自由基的生成，導致系統內COD去除效率可明顯提升；，在電壓梯度4 V cm-1之操作條件下，可能產生某種影響COD去除的障礙，有待後續更深入的研究。在完成電觸媒處理後，將水樣靜置20 min後並採樣分析其圖7 厭氧消化後水樣之導電度變化圖圖8 厭氧消化後水樣之COD去除效率變化趨勢圖COD 變化，由圖8中80分鐘的數據顯示，無論所施加的電壓梯度為何，對於COD的去除效率皆有提升的現象，並以電壓梯度為4
19、V cm-1最為顯著。四、結論1. 本研究之兩組試驗設計所提供之電壓梯度，其能量皆足夠使二氧化鈦極板產生電子電洞對，進而與水發生反應產生氫氧自由基，分解水樣中的有機污染物質，提升系統內COD的去除效率。2. 本系統電觸媒反應中所產生不穩定的氫氧自由基，會使得pH值隨著操作時間而有所變化，pH值的變化漸趨穩定於中性範圍。3. 以二氧化鈦極板處理養豬廢水導電度的去除效率，與水樣之前處理步驟（未處理、濾紙過濾與清洗極板）並無明顯之關係；4. 本電觸媒系統可有效去除養豬廢水的有機物質，不同前處理廢水經60分鐘處理後，COD去除效率皆可達到65 %的成效。5. 厭氧消化水樣在較佳的操作條件下，可將原始C
20、OD值為974 mg L-1，降解至約310 mg L-1，其COD的去除效率可達67 %左右，再經由靜置20 min後的數據分析，其去除效率更可高達約80 %。五、參考文獻1. 劉建祥，“降低畜牧廢水化學需氧量方法研究 ”，碩士論文，國立中正大學化學工程研究所，嘉義縣（2003）。2. Oturan, M. A., ”An Ecologically Effective Water Treatment Technique Using Electrochemically Generated Hydroxyl Radicals fro in situ Destruction of Organic
21、Pollutants: Application to Herbicide 2,4-D ” J. Appl. Electrochem., 30, 475-482 （2000）.3. Lissens, G., Pieters, J., Verhaege, M., Pinoy, L., and Verstraete, W., ”Electrochemical Degradation of Surfactants by Intermediates of Water Discharge at Carbon-based Electrodes ” Electrochim. Acta., 48, 1655-1
22、663 （2003）.4. Min Cho, Hyenmi Chung, Wonyong Choi, and Jeyong Yoon. “Linear correlation between inactivation of E. coli and OH radical concentration in TiO2 photocatalytic disinfection” Water Research, 38, 1069-2077 （2004）.5. 馬振基，“奈米材料科技原理與應用”，全華科技圖書股份有限公司，第2-19頁，台北市（2004）。6. 巫玉娟，“活性碳纖維塗覆二氧化鈦光觸媒去除揮發
23、性有機物之可行性研究”，碩士學位論文，國立中山大學環境工程研究所，高雄市（2005）。7. D. Rajkumar and K. Palanivelu, “Electrochemical treatment of industrial wastewater” Journal of Hazardous Materials, B113, 123-129 （2004）8. Chuanping Feng, Norio Sugiura, Satoru Shimada, and Takaaki Maekawa, “Development of a high performance electrochemical wastewater treatment system” Journal of Hazardous Materials, B103, 65-78 （2003）
