1、3.1.1 实验药品和仪器 123.1.2 测定原料油的酸价 123.1.3 测定原料油的皂化值 133.1.4 原料油分子量的计算 133.2 生物柴油的制备流程 143.2.1 实验药品与仪器 143.2.2 实验操作流程 143.2.3 转酯率的计算 163.2.4 考察实验的影响因素 16第4章 结论与展望 214.1 结论 234.2 展望 23致 谢 22参考文献 23第1章 引言1.1 生物柴油概述由于人类长期不合理使用地球资源，进入新世纪以来，我们面临着严重的全球性环境恶化和可用能源日益枯竭问题。为保护人类赖以生存的环境，保障人类社会的可持续进步，世界各国的能源研究人员积极探索
2、发展替代燃料和可再生能源。太阳能、风能、地热能、煤层甲烷、生物质能及其它可再生能源等，在今后世界经济发展中，将是重要的补充能源。生物可再生能源由于来源的环境的友好性和稳定性，一直是最重要的能源研究对象1。生物柴油（Biodiesel），是一种含氧清洁燃料，化学主要成分是脂肪酸甲酯，替代柴油使用可以大大减少对环境的污染，是属于环境友好型绿色燃料。如今越来越备受关注，成为各国能源开发的热点。生物柴油是指油脂与醇类（甲醇、乙醇）经过酯化反应而得到的脂肪酸甲酯2。其生产原料来源广泛，可由动植物油脂及地沟油等油脂加工制取。其中植物油脂常用的有棕榈油、大豆油、椰子油、菜籽油、玉米油、葵花籽油、芝麻油等。在
3、农业大国的环境背景下，生物柴油产业在我国有着巨大的发展潜力，对生态环境的保护，促进农业的发展，农民收入的提高，都有着相当积极的作用。1.2 课题研究内容生物柴油是一种可再生的清洁能源，大力发展生物柴油，对环境保护，减轻能源压力，具有重大意义。生物柴油正向世人面露它的头角，同时也被越来越多的人认可与接受。然而必须要认清的事实是，除了欧美一些发达国家之外，大部分国家和地区生物柴油的产量仍然很低。高成本限制了很多地区生物柴油的发展，在低成本的情况下如何制备出高质量的生物柴油，对解决发展过程中的能源危机和降低环境影响具有重要意义。目前，生物柴油的生产制备主要采用强碱作为催化剂的低温常压酯交换生产。该方
4、法生产效率高，工艺条件温和，但对原料要求高，且反应的过程中容易产生皂化物，从而导致产品的分离困难、分离液中含有碱废液等缺点。在用碱催化的酯交换制备生物柴油的过程中，通常得到的甲酯纯度不够好。为解决以上问题，在本次课题中，将对碱催化生产的过程进行优化设计，通过改变不同参数来确定生产生物柴油的最佳条件，同时，对在分液后的粗甲酯加工过程进行改进，保证产出生物柴油的质量。在量的方面，本次课题也将在最佳的反应条件下，采用不同植物油脂制备生物柴油，对比其投入产出率。1.3 课题研究的意义 石油作为一种不可再生的能源，在社会高速发展的今天消耗日益严重，已到了频临枯竭的边缘。人类急需寻找更多能源来替代石油，以
5、满足消耗日益增加的能源需求。同时，大量使用石油产品对人类生存环境也造成了巨大的影响。如此一来，研究开发清洁新能源、加强对大自然能量的利用便显得尤为重要。近些年来，人们在利用大自然能量方面已取得一定进步，风能、太阳能、潮汐能等自然能量都能被有效利用。而生物柴油的出现，给世界能源研究学者带来了福音。作为一种环境友好的清洁能源，生物柴油不仅可以解决能源紧缺问题，还可以很有效的减少二氧化碳的排放，降低温室效应，减轻社会发展给自然环境带来的压力。然而目前的生物柴油的生产仍存在一些问题，技术的瓶颈、原料油的来源等都限制着生物柴油产业的发展。本课题中，我们将通过实验来确定生物柴油生产时，包括醇油摩尔比、时间
6、、温度、加入催化剂量等各个因素对生产的影响，确定反应的最佳条件，以及在此条件下，比较不同油脂制备出的生物柴油的品质与产出率。通过对生物柴油制备的研究，对现有制备生物柴油的工艺进行改进，可以有效地促进农业能源植物生产的发展，从战略上调整农业结构，实现农产品向工业产品的转化，走出一条富农强农之路。由以上分析可以看出，本课题的研究在对环境保护、缓解能源危机、农业结构调整、促进社会经济发展等方面都有着重大的意义。第2章 文献综述1.1 生物柴油国内外的发展1.1.1 生物柴油产业的萌芽与现状生物柴油最早在19世纪末由德国工程师Rudolf Diesel提出，他成功地试制出-了压力点火内燃机柴油机。而他
7、当时正是使用了花生油作为内燃机的燃料。压力点火内燃机问世后便得到大力推广，几乎所有农用设备及载重工具都使用内燃机提供动力，在柴油代替植物油作为内燃机用油之后，带来的环境问题越来越明显。随着保护环境和自然资源枯竭的难题越来越备受关注，20世纪中叶，许多生物科学家提出回归Rudolf Diesl以植物油为发动机燃料的设想。1983年，美国科学家 Graham Quick 首次将亚麻籽油甲酯用于内燃机，成功燃烧1000了小时，并将可再生的脂肪酸单酯定义为生物柴油3。此后，作为清洁且可再生的能源生物柴油，便成了世界各国新能源研制和开发的热点，时至2010年，世界生物柴油产量达190亿公升。据分析机构F
8、.O.Licht发布的报告显示，2012公历年全球生物柴油产量将达到1890万吨，从2000年至2010年，世界生物柴油发展如图2-1所示：图2-1 2000年至2010年世界生物柴油产量1.1.2 国外生物柴油的发展美国是最早研究应用生物柴油的国家，在20世纪80年代末，美国提出了以生物柴油代替石化柴油的的战略，并列入国家能源政策项目。美国生物柴油产业发展迅速，在近两年已然发展成为美国发展最快的代替燃油。在研制过程中，美国在原料的理化特性改进以及生产成本合理化都取得相当大的进展4。另一方面，在美国政府政策的鼓励和扶持下，美国生物柴油的发展也为美国农业的发展和缓解就业压力做出了一定贡献，是世界
9、生物柴油产业的先驱。美国政府是美国生物柴油的最大用户，在1990年，美国修正空气洁净法，明确指出在空气污染严重的城市，禁止使用石化柴油燃料。这一项政策给生物柴油进入市场提供了法律保障，生物柴油也成为了唯一一种能通过空气洁净法规定的对人体健康标准的石油代替品5。另一方面，美国为保证生物柴油的质量，制定了生物柴油的标准，如表2-1所示。表2-1 美国的生物柴油标准名称标准值检验方法闪点/最小100.0ASTM 93水、残渣（体积分数）/%最大0.05ASTM 2709残碳（100%样品，质量分数）/%最大0.050ASTM 4530硫酸盐灰分（质量分数）/%最大0.020ASTM 874动力粘度（
10、40）/mm2s-11.96.0ASTM 445硫含量（质量分数）/%ASTM 5453十六烷值最小40ASTM 613雾点/By CustomerASTM 2500续表2-1铜腐蚀最大No.3ASTM 130酸值（以KOH计）/mgg-1最大0.80ASTM 664游离甘油（质量分数）/%ASTM 6584总甘油（质量分数）/%最大0.240发达国家的聚集地欧盟，是使用生物柴油最多的地区，在1996年，欧洲还成立了生物柴油委员会，主要以生产生物柴油为主。生物柴油委员会的成立表明了生物柴油作为一个新兴的产业形成6。德国是目前生物柴油的最大生产国家，法国位居第二。欧盟各国都有好几家大型生物柴油工
11、厂。在2011年，油世界预计整个欧盟的生物柴油生产量为907万吨。在一般燃油税要占普通柴油燃料价格的一半甚至更多的情况下，欧洲议会决定只收生物柴油10%的税收，保证了生物柴油相对其他燃油在市场上保持着竞争性，生物柴油在欧盟占成品油市场超过5%的份额。亚洲各国近年也在积极推广生物柴油，日本目前生产生物柴油的能力已达40万吨每年。韩国、泰国、保加利亚等国家也在面向全国推广生物柴油。世界各国的生物柴油标准略有差异，但基本一致。1.1.3生物柴油在国内的发展作为发展中的农业大国，我国的生物柴油生产技术不比欧美其他国家的技术差。为更好走可持续发展的道路，我国政府近年把生物柴油列入了国家科技攻关计划，确定
12、生物柴油为国家产业的发展方向。在我国大力发展生物柴油产业，不仅可以增强我国石油安全，减少对石油供给的需求，对实现可持续发展也有着积极的作用；另一方面，发展生物柴油还有利于调整农业结构，促进农村和国民经济的发展，走出一条农林产品向工业品转化的富农之路7，增加农民收入。再者，发展生物柴油也有利于保护我国本土生态环境。目前已在以大豆油、菜籽油、泔水油、地沟油等为原料制取生产生物柴油取得了初步的成果。在北京、福建、海南、香港等省市均已建成了一定规模的生产线，可惜的是，在税收方面，目前我国还没有对发展生物柴油的优惠政策出台，使得生物柴油的产品在成品油市场并无价格优势。总体来说，我国生物柴油产业还在萌芽阶
13、段，并不成熟。要积极推广，应更多地借鉴国外经验，国家政府能给予正确引导和有力支持，开启科研与油企联合的项目，高校中加强对生物柴油的教学与研究等。1.2生物柴油的特性与制备方法1.2.1生物柴油的特性生物柴油作为环境友好型绿色燃料，除具有与石化柴油相近的性能外，同时也具有自己独特的优越性，如下表2-2所示。由以上柴油品质的比较可以看出，生物柴油具有如下特性：1） 具有环保特性。生物柴油基本不含芳烃和硫，因此可以减少二氧化硫的排放。检测表明，与石化柴油相比，使用生物柴油可降低空气毒性，减少致癌率8。同时，生物柴油也可被生物降解，对环境无害。生物柴油污染物排放比较如表1所示。2） 具有良好的的安全性
14、能，生物柴油闪点较高比石化柴油，不属于危险品9。故在存储、运输过程里相对安全。3） 具有良好的发动机低温启动性能。在没有添加剂的情况下，其冷凝点达-2010。4） 生物柴油相比石化柴油具有更好的润滑性能。可使发动机各部件间磨损降低，使用寿命更长。115） 出色的燃烧性能。生物柴油十六烷含量高，燃烧性能优越12。6） 可再生性。与石化柴油不同，生物柴油制取原料来源广泛，通过科学家的努力及农业的发展，生物柴油不会枯竭。7） 以一定比列与石化柴油搭配使用，可以达到降低油耗，提高动力性能的优化效果。表2-2. 生物柴油与石化柴油品质比较生物柴油石化柴油冷虑点夏季产品（）-10冬季产品（）-20续表2-
15、2密度（g/ml，20）0.880.83运动粘度（mm4624闪点（）10060热值（MJ/kg）3235可燃性（CN值）最小56最小49燃烧功效（柴油=100%）（%）104100硫含量（W,%）0.0010.2氧含量（V,）10燃烧1kg燃料按化学计算法的最小空气耗量（kg）12.514.5水危害等级12三星期后的生物分解率（）98701.2.2生物柴油的制备方法制备生物柴油的方法主要有物理法和化学法。其中物理法包括直接混合法和微乳液法。化学法分为酯交换法、高温裂解法和超临界甲醇法。目前，制备生物柴油最常用的方法是酯交换法。（1）物理法物理法通过改变原料油粘度、流动性等来得到生物柴油。1）
16、直接混合法直接混合法就是按一定的比例将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合直接使用作为发动机燃料。在1983年Adams等将脱胶的大豆油与2号柴油分别以不同的比例混合，在喷射涡轮发动机上进行试验，发现当两种油以1:1混合时，会出现变浑浊以及凝胶化现象，而当以1:2的比例混合时则不会出现13，该比例下的生物柴油可以用作为发动机的替代燃料。2）微乳液法用乙醇等不与植物油相溶的溶剂加入动植物油制成的微乳状液可以降低植物油其粘度。微乳状液是一种透明且热力学稳定的胶体。微乳法得到的生物柴油有助于柴油充分燃烧，同时也可以与其他方法结合使用。（2）化学法化学法通过改变原料油的内部结构，从而达到降低粘度，增加其流动
17、性的目的。1） 高温裂解法高温裂解是在无氧状态下，经高温处理后的降解过程。根据降解的条件不同，热解可分为闪式、快速和常规热解三类14。热解后得到的产物主要有：烷烃、烯烃、羰基酸、二烯烃、芳香族化合物以及少量气体。由表2-3可以看出植物油在热解后得到的产物组成，其中烷烃和烯烃占据比重较大，将近60%。表2-3 植物油的裂解产物产物高油酸红花油大豆油充空气无氧烷烃40.937.529.931.3烯烃22.022224.928.3羰基酸16.111.59.612.2二烯烃13.08.110.99.4续表2-3芳香烃2.22.31.9不饱和物10.19.75.15.5其他12.78.712.62）酯交
18、换法 酯交换法是目前工业生产生物柴油最常用的方法。酯交换反应中的原料油来源广泛，各种动植物油脂，以及餐饮废弃用油都可以作为生产原料。在酯交换反应的过程中，醇与甘油三酸酯在催化剂的作用下发生酯交换反应。产物有脂肪酸甲酯和甘油。酯交换反应的催化剂有酶、酸和碱，根据催化剂的不同可以将反应分为三类：碱催化的酯交换反应、酸催化的酯交换反应及脂肪酶催化的酯化反应。酸催化的酯交换反应适用于水和游离脂肪酸较多的体系，而酶催化的酯交换反应反应时间较长，且酶的价格偏高，生产成本大，本课题将只讨论用碱催化的酯交换反应。在工程生产中都普遍采用动植物油脂为原料，加入醇和催化剂进行酯交换反应制备生产生物柴油。典型的生物柴
19、油生产流程图如图2-2所示：图2-2 生物柴油生产流程图在混合槽里发生的酯交换反应方程式如下：从化学反应式可以看出该反应是可逆反应，为了使反应向右进行，通常会加过量的醇。反应物里的醇类有甲醇、乙醇、丙醇和丁醇等等，而最常用的是甲醇，甲醇链短、极性较强，相对而言比易溶于碱溶液中，在混合槽内能与甘油三酯迅速反应，市场价格也相对便宜。在用未经加工的毛油作原料时，由于油脂中还存在一些可以加速反应的杂质，用毛油制备的效果会比经加工后的精油制备效果要好。然而，在与其相关的文献资料里，并没有明确地说明是毛油中的哪一种杂质起到了加速反应的作用。但无论如何，使用毛油制备生物柴油可以省去精炼油脂这一道工序，可以降
20、低不少成本的消耗，故在工业上，一般使用未经加工的毛油作为生产原料。碱催化的酯交换反应中用碱通常为NaOH、KOH、有机碱、各种碳酸盐和钾的醇钠盐等。用该方法制备生物柴油，反应速度比用酸作催化剂较快，产物中有高附加值的甘油，同时还有部分氢氧化物与醇反应生成的水。在加热情况下，部分酯类水解生成羧酸，如果碱剩余，碱会与羧酸反应有皂生成。生成的皂会堵塞管道，需要对其进行后处理。在反应的过程中，也可将因受热而挥发的气相醇类冷凝，再回收到反应釜里，再参与反应，这样可以实现反应醇类的回收利用，降低消耗，减少生产成本。在反应结束后分液得到甘油和粗甲酯。在甘油中加入酸中和反应剩余的催化剂，再进行蒸馏，分离回收甲
21、醇，即可得到粗甘油。对粗甘油在进行蒸馏，即可得到纯甘油。对粗甲酯进行水洗、分离和烘干，即得到精炼甲酯，也就是生物柴油。综上所述，将生物柴油的制备方法汇总如下表2-4所示表2-4生物柴油制备方法汇总表制备方法优缺点直接混合法优点：以液态存在，密度较小，易于运输，热值较高，可再生。缺点：粘度大，易变质，燃烧不完。微乳液发热力学稳定好，粘度小，燃烧充分，可以与其他物质联合使用。热值量比较低。高温热裂解法工艺简单，污染小高温操作，设备昂贵，得到产物复杂难以控制。碱催化酯交换法反应时间短，反应速率比酸催化快，成本低。反应碱过剩会产生皂化现象，堵塞管道，甲醇过量时，对油脂的酸值和含水量高。酸催化酯交换法当
22、油脂中水和脂肪酸含量高时，生产效果好。甲醇过量的情况下，产物分离困难。酶催化酯交换法不受油脂中水和脂肪酸含量影响，催化剂和产物易分离，反应条件温和。酶的价格昂贵，甲醇过量会使催化剂失活。第3章 生物柴油的制备研究3.2 原料植物油脂相关参数的测定 碱催化的酯交换反应对原料植物油脂中的酸价有一定的要求、另外在生物柴油制备时要求一定的醇油摩尔比，需要知道植物油的摩尔质量，只有测量了植物油的酸值和皂化值才能计算得到摩尔质量。因此，在制备生物柴油之前，首先对实验原料植物油测定了酸值、皂化值。3.1.1 实验药品和仪器实验药品：精制菜籽油，氢氧化钾（AR），酚酞（AR），乙醚（AR），乙醇。实验仪器：水
23、浴缸，温度计，直形冷凝管，电子天平，锥形瓶。3.1.2 测定原料油的酸价所谓酸价就是中和1g油脂中游离脂肪酸所需要的氢氧化钾毫克数。碱性催化的植物油脂中酸价的值一般不超过3。对于颜色相对较浅的植物油脂，实验室里可以用指示剂滴定法来测定。具体操作过程如下：1） 称取油样品3至5克注入锥形瓶中；2） 往样品油中注入中性乙醚-乙醇的混合溶剂50毫升（中性乙醚-乙醇混合溶剂即乙醚与乙醇以1:1体积比例混合）；3） 晃动锥形瓶使油样品溶解，加入三滴酚酞指示剂，再用0.1mol/L碱液（KOH的乙醇溶液）滴定，至出现微红色30s不褪色,下此时所用碱液的体积。酸价的计算公式如下：酸价（mgKOH/g油） 3
24、-1其中：V消耗碱液的体积，单位ml；N碱液的浓度，单位mol/L；油样品的质量，单位g；56.1KOH摩尔质量。根据以上测量植物油酸价的步骤及计算公式，得到了菜籽油的酸价，为1.62。3.1.3 测定原料油的皂化值原料油的皂化值，可以利用在碱性条件下油脂能水解生成脂肪酸和甘油的皂化反应这一原理来测量。实验室测量皂化值过程如下：1） 用锥形瓶称取原料油样约2g（准确记录质量数据，精确到0.001g）；2） 加入0.5mol/L KOH 的乙醇溶液25ml，接上冷凝管后在水浴锅中煮沸，至锥形瓶内溶液澄澈透明；3） 取出锥形瓶，用适量中性乙醇冲洗冷凝管下端，滴入5滴酚酞；4） 趁热用0.5mol/
25、L盐酸溶液滴定直至红色消失，记下此时消耗盐酸溶液的体积。 测量过程结束后，皂化值按以下公式计算：皂化值（mgKOH/g油）= 3-2 V1滴定样品油消耗的盐酸体积，单位ml； V2空白实验滴定盐酸体积（即在无油样情况下滴定至终点消耗盐酸的量），单位ml； N盐酸溶液的当量浓度； W所称取油样的质量，单位g； 56.1KOH 的摩尔质量。经过测量，得到菜籽油的皂化值，为186.2。3.1.4 原料油分子量的计算经过实验测量，得到实验植物油样的酸价和皂化值后，可以进一步估算植物油样的分子量。植物油脂分子量与酸价和皂化值有如下关系：植物油样分子量= 3-3由菜籽油的酸价和皂化值，根据公式3-3计算菜
26、籽油的分子量，为910.1。3.2 生物柴油的制备流程根据相关资料文献，用三脂肪酸甘油酯经碱催化酯交换反应制备生物柴油的流程如下图3-1所示： 图3-1 实验室制备生物柴油流程图在相关文献的基础上，本章节中将通过对大豆油和菜籽油制备生物柴油的研究对实验过程中各个实验影响因素和步骤的探索，以达到收率更高的目的。3.2.1 实验药品与仪器菜籽油（皂化值186.2，酸价1.62，分子量910.1）； 氢氧化钾（AR）,无水甲醇（工业级），0.5mol/L盐酸溶液，饱和食盐水。 实验仪器：三口圆底烧瓶，烧杯，锥形瓶，温度计，搅拌器，铁架台，水浴缸，分液漏斗，球形冷凝管，离心机。3.2.2 实验操作流程
27、实验室制备生物柴油反应装置示意图如图3-2所示：1、 铁架台 2、三口圆底烧瓶 3、温度计 4、搅拌器 5、恒温水浴锅 6、球形冷凝管图3-2 实验室制备生物柴油装置以菜籽油为例，实验室制备生物柴油过程如下：1） 在反应实验前，先将水浴锅温度设定到反应指定温度；2） 准确称取菜籽油200g，置于装有温度计，搅拌器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，用铁架台固定到恒温水浴锅中，加热到反应指定温度；3） 按设计的醇油摩尔比和催化剂用量称取反应用的甲醇和氢氧化钾，将氢氧化钾溶于无水甲醇完全溶解后加入到三口圆底烧瓶中；4） 打开搅拌器（搅拌速度约150rpm），并开始计时；5） 达到设计的反应时间后，停止加热和
28、搅拌，取出三口圆底烧瓶；6） 将反应混合物转移到分液漏斗中，静置分层，将下层液体过滤掉（本实验过程中不考虑甘油提纯）；7） 对上层萃取液进行至少三次水洗，滤掉水洗液，保留上层酯层；8） 将水洗后的粗甲酯转移到离心管中，以2500n/min转速离心15分钟，以分离水洗过程中产生的乳状物；9） 将离心后的黄色清液转移到锥形瓶中，放入烘箱内烘干1天，即得到黄色清澈透明的生物柴油。3.2.3 转酯率的计算在制备完成后，原料植物油的转酯率由以下公式计算：转酯率= 3-43.2.4 考察实验的影响因素在本实验中，我们以菜籽油和大豆油作为原料制备生物柴油来考察影响生物柴油制备的影响因素。将200.6g的菜籽油投入反应釜中，根据6:1的醇油摩尔比称取甲醇，再按菜籽油质量的1%称取2.006g
