1、南京大学近代物理实验X荧光分析实验2.2 X荧光分析 摘 要：本文介绍了能量色散X荧光分析的原理、仪器构成和基本测量、分析方法。文中还研究了对多道分析器的定标，利用X荧光分析测量位未知样品成分及相对含量。关键词：X荧光分析，多道分析器，莫塞莱定律引言X 荧光分析是一种快速、无损、多元素同时测定的现代技术，已广泛应用于材料科学、生物医学、地质研究、环境监测、天体物理、文物考古、刑事侦察、工业生产等诸多领域，例如可用X荧光分析技术研究：钢中碳、笛含量与低碳钢的脆性转变温度的关系；千分之儿的锰对铁镍合金薄膜磁电阻的严重影响；检测齿轮箱润滑油中各金属元素的含量，在不拆卸机件的情况下，分析飞行器部件磨损
2、状况；分析大气中浮游尘、气溶胶、水源污染情况、食品中有害物；分析血样、头发、牙齿、淋巴细胞、活性酶中微量元素与人体健康、疾病的相关性；无损分析文物组分；分析飞船带回的月岩、陨石等成分；测定地下水样中砷浓度，依据金矿与砷同时存在的特征，找出金矿；用稀硝酸淋洗可疑射击者的手，测定浓缩液中硫、钡、铁、铅含量，作为侦察的依据，可信度达90%-98%；监控水泥中钙、铁、铝等含量，达到控制水泥生产品质的目的；分析土壤中微量元素，以确定作物（特别是草药）种植的适宜性等。一 实验目的1. 了解能量色散X荧光分析的原理、仪器构成和基本测量、分析方法。2. 验证莫塞莱定律（Moseleys Law），并从实验推出
3、屏蔽常数。3. 研究对多道分析器的定标，以及利用X荧光分析测量位未知样品成分及相对含量的方法。二 实验原理以一定能量的光子、电子、原子、粒子或其它离子轰击样品，将物质原子中的内壳层电子击出，产生电子空位，原子处于激发态。外壳层电子向内壳层跃迁，填补内壳层电子空位，同时释放出跃迁能量，原子回到基态。跃迁能量以特征X射线形式释放，或能量转移给另一个轨道电子，使该电子发射出来，即俄歇电子发射。测出特征X射线能谱，即可确定所测样品中元素种类和含量。特征曲线X射线根据跃迁后电子所处能级可以分为K系，L系，M系等；根据电子跃迁前所在能级又可分为等不同谱线。特征X谱线的的能量为两壳层电子结合能之差。因此，所
4、有元素的K，L系特征X射线能量在几千电子伏到几十千电子伏之间。X荧光分析中激发X射线的方式一般有三种：（1）用质子、粒子等离子激发；（2）用电子激发；（3）用X射线或低能射线激发。我们实验室采用X射线激发（记为XIX），用放射性同位素作为激发源的X光管。XIX技术中，入射光子除与样品中原子发生光电作用产生内壳层空位外，还可以发生相干散射和非相干散射（康普顿散射），这些散射光子进入探测器，形成XIX分析中的散射本底。另外，样品中激发出的光电子又会产生轫致辐射，但这产生的本底比散射光子本底小得多，且能量也较低，一般在3keV以下。所以XIX能谱特征是：特征X射线峰叠加在散射光子峰之间的平坦的连续本
5、底谱上。如图1能谱示意图所示1。a峰是相干散射光子峰，b是康普顿散射光子峰，c是特征X射线峰，d是散射光子在探测器中的康普顿边缘。图1 能谱图测量特征X射线常用Si(Li)探测器，它的能量分辨率高，适用于多元素同时分析，也可选用Ge(Li)或高纯Ge探测器，但均价格昂贵。在X荧光分析中，对于轻元素（一般指Z45的元素），因其KX射线能量较高且比LX射线强度弱，常测其LX射线，这样测量的特征X射线能量一般在20keV以下。正比计数管在此能量范围，探测效率较高，其能量分辨率虽比Si(Li)探测器差，但远好于NaI(TI)闪烁探测器，质量好的正比管5.89keV处分辨率优于15%，能满足学生实验的需
6、要。用正比计数管作探测器的X荧光分析系统如图2所示。为防止探测系统中脉冲叠加，除适当选择放射源强度外，前置放大器和主放大器要有抗堆积措施。多道分析器道数取1024道较适宜作多元素同时分析，数据可由计算机获取和处理。三 实验步骤3.1、X荧光分析仪的能量、效率刻度仪器在实测样品前需要作能量和效率标定。常用的方法有两种：用标准X射线源进行校刻。实验中未采用，略过。b. 用标准样品进行校刻。可以选一组特征X射线峰相隔较远，峰不重迭的元素，以不同的相对含量制成一组样品，在与测试样品相同的几何条件下，测出各元素的特征X射线峰所在的道址和相应的计数。由特征X射线能量数据表查出标样中各元素特征X射线的能量，
7、作出能量一道址曲线和相对含量特征峰强度曲线。3.2、样品测量X荧光分析可以同时测出样品中所含元素种类和各元素绝对或相对含量。所含元素种类可以由测出的特征X射线能量与已知的各元素特征X射线能量值相对照识别出来。元素绝对含量可由下式计算： W=其中Ni为所测元素的一个特征峰计数（扣除本底后的峰面积），A为该元素的原子量，n0为入射粒子数，i为特征X射线产生截面，i表示KX射线或LX射线，i为探测该特征峰处的效率、T为该特征X射线在样品中的透射率，对薄样品近似为1。N0为阿伏伽德罗常数，为探测器对样品所强立体角。样品中A、B两种元素的含量比可由下式计算：样品中元素的含量亦可以根据前述标准样品测得的定
8、标曲线，用同样测试时间比较测出。对峰重迭的谱，需要用曲线（常用高斯线）拟合法，算出峰面积Ni、Nj。3、3验证莫塞茉定律1913年莫塞莱（H.G.J.Moseley）发现元素的特征X射线频率与原子序数Z有下列关系：式中A、B是常数；对一定范围内的元素，A、B不随Z改变。用数种纯金属样品，测出它们的特征X射线能量验证上述关系。四 数据分析4.1 X荧光分析仪的能量、效率刻度为了对多道分析器进行能量标定，我们选择了几种已知材料作为样品对其进行X荧光分析，可以得到样品能谱峰值所对应的道址如下表所示：表1 元素测量所得道址和特征X射线的能量表元素道址线系特征X射线的能量(keV)Fe160K16.40
9、384Cu208K18.04778Zn220K18.63886Pb276L110.5515Pb332L112.6137Y400K114.9584Mo462K117.47934通过已知样品在X荧光分析时峰值对应的样品值与各元素射线能量表，我们可以找出对应于各道址的能量及元素谱线名称，计入上表。 （具体如何找出对应谱线及能量的方法可见思考与分析）根据表中数据，我们在能量-道址图中作出各点并进行线性拟合，得到如下公式： 能量（KeV）=0.0364道址+0.827241（KeV）事实上，实验中使用的是Y2O3而不是Y单质，但由于O的特征X射线的能量为0.5249keV，这个值已经接近第零道对应的能量
10、0.544keV，因此这个峰是探测不到的。下图为能量-道址图：图3 能量-道址图4.2 未知样品测量知道了多道分析仪的工作方式，我们就可以通过测量未知样品的能谱来确定其组成元素和相对含量了。（1）未知样品一： 道址 161 道址 376 计数值 13648 及 计数值 2225在定标时有对应161道址的能量及元素分别为6.40384KeV和Fe。根据样品的黑色外貌以及氧元素的不作为可以推测该元素为Fe3O4。对应能量： 0.03544376+0.827241=14.152681eV,与Sr的能谱能量14.1650eV相近。相对含量公式如下令特征X射线产生截面相等，探测该特征峰处效率相等，则有
11、（2）未知样品二： 道址 161 及 道址 223 道址161对应元素铁。道址223，利用上面的拟合公式知道其谱线能量为 0.03544223+0.827241=8.730361KeV我们知道多道分析仪有一定精度，该能量可以对应Zn的能谱(8.63886KeV)。（其实通过道址223与已知样品铁锌合金中锌的道址224相对应也可得知）由原理分析，我们知道可求未知样品中各元素绝对含量和相对含量。但由绝对含量公式中很多量不能确定，故不可求。对于相对含量，通过一些近似，可以根据计数值求得。（3）未知样品三： 一块硬币 道址 191对应能量： 0.03544191+0.827241=7.596281Ke
12、V在误差允许的范围内对应元素Ni的谱线7.47815KeV。4.3 莫塞莱定律与里德堡常数的推算莫塞莱发现元素的同系特征X射线频率与原子序数Z关系为：其中为屏蔽常数，Z为原子序数。特征X射线能量等于跃迁电子初末态壳层能量差：即：对于K线系，nf=1，ni=2可利用Fe、Cu、Zn、Y、Mo的E、Z拟合直线来求出R、。数据如表2，直线如图3。求出R=1.1329107m-1、=1.5758进而可以由元素的特征X射线能量推知它的原子序数。Z由（*）式给出： （*）表2 元素原子序数和能量表元素ZE(keV)E(J)(J0.5)Fe266.403841.02E-153.20E-08Cu298.047
13、781.29E-153.59E-08Zn308.638861.38E-153.72E-08Y3914.95842.39E-154.89E-08Mo4217.479342.80E-155.29E-08图4 五 思考与讨论1、我们在对多道分析仪定标时，要通过已知样品的能谱找到对应道址的能量值，这一点很重要。关于如何正确找到道址与能量对应关系，有几点诀窍：（1）在实验原理中，我们知道样品中激发出的光电子又会产生轫致辐射，但这产生的本底比散射光子本底小得多，且能量也较低，一般在3keV以下。XIX能谱特征是：特征X射线峰叠加在散射光子峰之间的平坦的连续本底谱上。因而，我们测得的峰值对应的样品其能量不会
14、低于3keV。（2）我们的X光管采用了的大电压来产生X射线，因而产生能谱能量不会大于30kV。（3）在X荧光分析中，对于轻元素（一般指Z45的元素），因其KX射线能量较高且比LX射线强度弱，常测其LX射线，这样测量的特征X射线能量一般在20keV以下。正比计数管在此能量范围，因而能量不会大于20keV。（4）有一个规律是对于同周期的元素，原子序数越大的元素，它的X射线谱线能量比原子序数小的元素高。这对于材料中含有多种元素的情况的能谱分析很重要，例如Fe、Zn合金。（5）我们采用了氧化物来测钛和钇的能谱，注意氧元素对能谱不做贡献。（6）知道了能量范围，我们还要确定能量的具体值，这一点可由同系的不
15、同谱线间的相对强度得知。由于LX和KX谱线中，一般、的相对强度大，故很容易得出道址的相应谱线及能量。我们在进行光谱测量时有一点不足：只记录了很明显的峰的道址，并且未记录相应峰的计数值。（1）对于定标情况下，只记录主峰道址，对实验没多大影响。相反，由于小峰的测量误差大，在定标时考虑小峰的情况会增大实验误差，影响能量-道址拟合曲线。而且，我们用来进行定标的元素够多，只记录主峰值就可以很好的完成定标工作。因此，定标时不考虑小峰只记录主峰对应道址是对的。（2）但是，对于未知样品的测量，这样做是不对的。小峰一般对应着相对含量较少的一些元素。我们在实验时没有记录未知样品的所有峰（主峰和小峰），我们只记录了
16、相对含量较大的一两个峰，因而在我们的实验结果看来，未知样品都是由一种元素组成的。这有很大错误，我们忽视了小峰对应的少量元素。另外，这也导致了我们没有记录计数值以进行不同元素相对含量的分析工作。（3）有时，一些元素的含量过于少了，连小峰都不能产生。这时，我们可以采用“光电吸收限”的方法。选用合适的吸收物质来抑制某种元素的特征X射线强度，从而比较明显地测出原被淹没的元素的特征X射线峰。六思考题 （1）测量样品与标准样品计数率相差很大，对测量有何影响：答：测量样品与标准样品计数率相差很大对实验没有影响。因为无论是定标还是样品中成分测量都是关于多道分析仪道址与能量的关系，与计数率无光。只有在未知未知样品中不同元素相对含量的计算中才用到计数率，但与标准样品中计数率无关。（2）液体样品如何用X荧光分析测其成分：液体样品可以用X荧光分析测其成分。我们在实验中测量粉沫样品样品时将样品装在塑料盒中，对液体样品也可以采用同样的方法。注意液体样品的保存和容器的选择，不要干扰对液体样品的成分及含量测量。参考文献黄润生等.近代物理实验(第二版).南京大学出版社.2008.4
