1、酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计 南京工业大学化学化工学院化工过程与工艺设计设计题目 酯化法生产柠檬酸三丁酯的工艺设计 学生姓名 秦金彪 班级、学号 1001100617 指导教师姓名 周浩力 设计时间 2013年 6月 27日-2013年 7月 5日 课程设计成绩（五级分制）： 设计说明书、计算书及设计图纸质量，70%独立工作能力、综合能力及设计过程表现，20%设计答辩及回答问题情况，10%设计最终成绩（百分制）指导教师签字 第1章引言近年来，随着人们环保及安全意识的加强，一些国家相继出台了有关增塑剂的相关法规。由于邻苯二甲酸双酯（DEHP）的结构中含有苯环可致癌，在我国制定的相应法规中，限
2、制邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）在食品包装材料中的使用，而推荐使用柠檬酸三丁酯（TBC）1。美国食品和药物管理局（FDA）也已批准TBC等柠檬酸酯类无毒增塑剂作为食品包装、医疗用具、儿童玩具等塑料增塑剂。日本劳动者 267 号食品添加剂规定标准同样也规定玩具原材料不得用含DEHP的PVC树脂，日本食品卫生法施行规则25 条第一款也有此规定2。因此，柠檬酸三丁酯成为了目前工业上一种重要的增塑剂，被广泛地应用于食品包装、医疗用具、儿童玩具和个人卫生用品等领域。另外，我国年消耗PVC8400 千吨，为世界上最大消费国，年产增塑剂800 千吨中多为邻苯二甲酸双（DEHP）3。欧
3、盟是中国最大玩具出口国，占中国出口玩具的20，产值 180 亿元，且以年 40速度上升。此外，我国是柠檬酸生产大国，作为主要生产柠檬酸的企业，安徽丰原集团研究和生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，对于拓宽柠檬酸的应用领域也具有重要的价值。因此，我们应大力开发柠檬酸三丁酯这种高经济效益、高环保效益及社会效益的朝阳产品以满足国内外需求。传统的TBC生产工艺一般是由柠檬酸和正丁醇在浓硫酸为催化剂的作用下酯化合成而得。它存在以下几个缺点：（1）生产周期长，转化率低。由于硫酸脱水、酯化和氧化作用，副产物多，这给反应产物的精制及回收均带来困难4；（2）反应产物的后处理要经过碱中和、水洗，以除去作为催化剂的硫酸，致
4、使工艺复杂，产生三废，产品流失5；（3）硫酸还严重腐蚀设备，增加生产成本6。为此，迫切需要对柠檬酸三丁酯的传统工艺进行革新，并努力探索、研究出一种新的、无污染、对设备无腐蚀、催化效率高的催化剂来满足生产需要。本课题的研究就是为了降低柠檬酸三丁酯的生产成本，研究一种更有效的催化剂，并进一步提高柠檬酸三丁酯的酯化率、收率及质量，以满足国内外市场对柠檬酸三丁酯的多方面需求，同时使反应的副产物减少，并把对环境的污染降到最低。我们希望，采用新工艺生产柠檬酸三丁酯，降低生产成本，将有利于国内。1.1催化酯化法生产TBC概述柠檬酸和过量正丁醇在催化剂和脱色剂存在下发生酯化反应，生成柠檬酸三正丁酯和水，经分水
5、器分离过量醇和水，中和，再经减压和汽提进一步脱醇，达到闪点指标，脱色，过滤脱去机械杂质，计量、包装，即为成品TBC。在这其中酯化反应是整个工艺的关键。酯化反应催化剂一般都是具有强酸性的物质，如强质子酸、超强酸、杂多酸等，筛选出适合催化剂用于该酯化反应。目前国内外研究热点主要集中在酯化反应新催化剂的开发上，寻找高活性，高选择性，制备工艺简单，经济实用，对环境友好的新型催化剂成为国内外学者的研究方向。1.2与传统增塑剂相比，TBC的优点柠檬酸三丁酯是一种绿色环保的新型增塑剂，已成为传统增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)的绿色替代品，受到了人们广泛关注。其主要特点在于：(1)无毒无味、绿色环保；(2)
6、耐光、耐热、稳定性好、经久耐用；(3)与聚合物及树脂的相容性极好。可广泛用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生等各种橡塑制品。第2章设计说明书2.1柠檬酸性质柠檬酸是一种重要的有机酸7,又名枸杞酸，无色晶体，常含一分子结晶水，无臭，有很强的酸味，易溶于水。其钙盐在冷水中比热水中易溶解，此性质常用来鉴定和分离柠檬酸。结晶时控制适宜的温度可获得无水柠檬酸。在工业，食品业，化妆业等具有极多的用途。结构式如下：英文名称：Citric Acid ，化学名称：2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸，CAS：77-92-9，分子式：C6 H8O7，分子量：192.14，白色结晶粉末，无臭，熔点（）：153，
7、沸点（）（175分解) ，相对密度（水=1）：1.6650 ，闪点（）：100。溶解性:溶于水、乙醇、丙酮，不溶于乙醚、苯，微溶于氯仿。水溶液显酸性。物理性质：在室温下，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，在潮湿的空气中微有潮解性。它可以以无水合物或者一水合物的形式存在：柠檬酸从热水中结晶时，生成无水合物；在冷水中结晶则生成一水合物。加热到78 时一水合物会分解得到无水合物。在15摄氏度时，柠檬酸也可在无水乙醇中溶解。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7.H2O、C6H8O7.H2O或C6H8O7.2H2O。
8、化学性质：从结构上讲柠檬酸是一种三羧酸类化合物，并因此而与其他羧酸有相似的物理和化学性质。加热至175 时它会分解产生二氧化碳和水，剩余一些白色晶体。柠檬酸是一种较强的有机酸，有3个H+可以电离； 加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。2.2正丁醇性质中文别名8 酪醇; 丙原醇; 丁醇，分子式: C4H10O；CH3(CH2)3OH ，CAS编号：71-36-3，分子量: 74.12，熔 点： -88.9，沸点：117.25，相对密度: d(20,4)=0.8098，蒸汽压: 0.82kPa/25，微溶于水，溶于乙醇、醚等多数有机溶剂，无色透明液体，具有特殊气味。 正丁醇主要用于制
9、造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。还是油脂、药物（如抗生素、激素和维生素）和香料的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂等，又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂，脱蜡剂。储存注意事项：正丁醇应储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源，防止阳光直射，包装密封，储区应备有合适的材料收容泄漏物。2.3柠檬酸三丁酯性质柠檬酸三(正)丁酯，又名枸杞酸三正丁酯。CA登录号为77-94-1，CA索引名为:1,2,3-propnaetriebaroxylicaeid,2-hydroxy-tributylester，常见的英文
10、名字有tributyl citrate; tri-n-butyl citrate; citric acid, tributyl ester; 2-hydroxy-1,2,3-propanetri.carboxylic acid tributyl ester; butyl citrate，商品名有citroflex 4; citroflex C 4;NSC 8491，一般简写为TBC。分子式C18H32O7,分子量360.45。结构式如图I.1:图I.1TBC结构式Fig. I.1 Structure of TBCTBC外观是水白色到浅黄色味很淡的液体。具体物理性质参数如下:沸点225 (0.6
11、7 kPa), 170 (0.13 kPa)，计算值389.8( 0.1 kPa )，熔点-20 .0C，相对密度1.042( d25 25 )，折射率1.4431( n25 D), 闪点182 (开口)，黏度0.0319 PaS，溶解度 30 ml/kg，小鼠经口LD50 25 ml/kg猫经口 LD50 50 ml/kg。另外，柠檬酸酯类水解的速度取决于其浓度，在低浓度时很快，由于人类暴露于这些增塑剂的实际水平远远低于一般研究采用的浓度，所以在体内条件下这些酯完全有可能迅速、彻底地水解，从而危害甚微。2.4柠檬酸三丁酯应用 柠檬酸三丁酯是一种无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，应用广泛，是由
12、柠檬酸和正丁醇酯化反应的产物。主要有以下用途：（1）塑料增塑剂：在PVC塑料中常用DEHP增塑剂，但因结构中含有苯环，且挥发性、迁移性及毒性都很大，发达国家已禁止使用含苯的酯类增塑剂而推广使用柠檬酸三丁酯。它耐寒，又耐光、耐水、又耐热，熔封时热稳定性好且不变色，安全、经久耐用，适合食品、医疗物品包装，血浆袋及一次性注射输液管等。TBC对PUC、PP、纤维素树脂都可增塑，而且其相容性好，在乙基纤维膜中用量可达 40，大膜塑料中用量为 10以下11。TBC与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。TBC具无毒又抗菌作用，不滋生细菌，还具有阻燃性，所以它在乙烯基树脂中用量很大。能
13、用于薄膜，还作饮料管、食品瓶密封圈、医疗机械、医院内围墙、家庭、饭店、宾馆及公共场所等壁板、天花板、食堂灶间、卫生间等更需此种灭菌阻燃增塑剂，交通工具含国防航空器、战船、战车的车箱内塑料制品也须用此增塑剂，因为DEHP用于车箱内易挥发污染空气并引起肺炎、心血管病及中风与癌症，而且其污染空气后随雨水降落，进而污染地下水。据报道，我国于2003年制造汽车4400千辆，比上年增长 75，预计2010年汽车业的PVC塑料中需TBC45 千吨。TBC于玩具塑料中用量也甚大，我国是世界上最大的塑料玩具制造国并出口171国家，世界75玩具为中国制造，中国塑料玩具制造厂有 8000多个，有工人3000多千，2
14、002年国内玩具产值达 100亿元，且产量以年 40上升，PVC玩具有气球、救生圈、户外休闲充气玩具等。2004年我国塑料制革(人造革)产量为780千吨，制品有PVC的衣服、运输工具、家庭、办公室、饭店、宾馆、公共候车室等人造革沙发、家具、皮鞋、凉鞋、服装、车防雨帆布、军用品等。2004年我国计划生产PVC4500千吨，消耗 8500千吨，为世界最大PVC消费国，用TBC增塑剂的塑料制品容易降解，由此看来，TBC用在增塑剂上的比例很大。（2）有机合成的中间体：TBC与醋酐可合成乙酰柠檬酸三丁酯，其性质更为优异，用途更广，是无毒无味的“绿色”塑料增塑剂，也作聚偏聚氯乙烯稳定剂、薄膜与金属粘合的改
15、良剂，其粘合物长时间浸泡于水中粘合力仍很强。（3）作硝化纤维溶剂：改善硝化纤维抗紫外线能力，并与多种香料的溶剂互溶。（4）洗涤助剂：它是控制水质污染的替代品，可增强洗涤剂的去污能力。（5）化妆品：作化妆品的添加剂、乳化剂，对受伤皮肤起治疗及营养作用，又可阻止紫外线对皮肤角质层的水份挥发，保护皮肤具滋润性及生理弹性。（6）作润滑油及极压抗摩剂、聚氧乙烯树脂的平滑剂。（7）烟草工业：烟丝中加TBC后可使香烟燃烧时生成的HCN毒气被TBC吸收，从而减少对吸烟者的毒害，TBC可使烟卷保持韧性而不被折断。（8）其他：作含蛋白质类液体的泡沫去除剂、鞋袜去臭剂、纸张加香助剂、橡胶工业加工防焦剂。总之，TBC
16、为无毒无味的“绿色”环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，又是化工中间体。20世纪 80年代，美国、苏联等国研究开发开始，至今已有较大进展，我国现在年产3000吨，国内潜在市场近年有l50千吨需求，另外它可出口创汇。我国为世界最大的柠檬酸生产国及出口国，国内生产厂有 80多家，年产 400千吨中80出口；丁醇有吉化公司，北京化工四厂、大庆石化、齐鲁石化等生产，2005年扬子巴斯夫工程将生产 135千吨，到时丁醇国内供需可达到平衡状态。复合催化剂为廉价易购品。生产过程操作简易，无腐蚀与污染，是先进的节能清洁环保型生产工艺，产品成本低、质量好、收率高。因此研制
17、柠檬酸三丁酯，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意义。2.5柠檬酸三丁酯的设计依据 依据1991年8月24日河南省石油化学工业厅无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成研究(91)豫石化鉴字004号项目的鉴定,采用该研究成果,并参考国内外同类产品生产方法进行工艺设计。 2.6基本工艺过程 柠檬酸与正丁醇按摩尔比1:6的配比进入酯化反应釜，加入强酸性离子交换树脂(D001，加入量为柠檬酸的5%)做催化剂进行酯化反应，反应釜夹套内通入水蒸气将反应物料加热到120反应4小时至酯化合格。酯化合格后的物料转入脱醇塔，在绝压2666Pa下进行减压精馏，正丁醇蒸气经脱醇冷凝器降温后，部
18、分回流，其余含98%正丁醇的溶液进入丁醇回收罐循环使用。合成柠檬酸三丁酯的工艺流程图1.2所示： 图1.2柠檬酸三丁酯的合成工艺流程框图Fig1.2 The synthesis of tributyl citrate ester process flow diagram第3章设计计算书3.1基础数据酯化过程年产量800吨TBC,质量分数98.5%,年工作日320天。酯化过程原料:柠檬酸质量分数90%正丁醇质量分数98%为了提高柠檬酸转化率，采用正丁醇过量的方法，原料配比:n(柠檬酸)：n（正丁醇）=1：6催化剂离子交换树脂加入量为柠檬酸量的5%(质量分数)，恒沸物水中含醇7.7%(质量分数)，
19、醇中含水20.1%(质量分数)。反应温度:120反应时间:每批物料处理时间8h柠檬酸转化率:98.5%柠檬酸三丁酯收率:98.5%脱醇过程正丁醇出料质量分数:98%塔釜正丁醇质量分数:1.1%压力:2666Pa(绝对压力)柠檬酸三丁酯收率:98.5%水洗及分离过程TBC收率99.4水的加入量和物料量的质量比为1.2:1，洗三次，每次用时4h干燥(脱水过程)TBC收率99.4%操作压力2666Pa每批物料处理时间8h脱色过程活性炭加入量为物料量的8% (质量分数)脱色温度60每批物料处理时间为8h过滤机每5天出一次滤饼TBC收率：99.63.2物料衡算结合化工企业生产特点,选择一个班产(8小时)
20、为计算基准由TBC质量计算脱醇过程及酯化过程所生成TBC质量各操作单元每班所得TBC的质量产品TBC的量8001000(3203)=833.33kg产品中纯TBC的量833.3398.5%=820.83kg脱色及过滤过程820.83/0.994=825.78kg干燥过程 825.78/0.994=830.76kg水洗及分离过程830.76/0.996=834.11kg脱醇过程TBC的量834.11/0.985=846.81酯化过程柠檬酸的质量846.810.985360.44192.14=458.28kg酯化过程正丁醇的实际用量为:458.28374.12/192.14=530.36kg但是总
21、共加入量为458.28674.12/192.14=1036.72kg3.2.1酯化过程各操作单元物料平衡 TBC 柠檬酸 水 正丁醇 酯化 正丁醇H2SO4 杂质 酯化反应如下：由柠檬酸三丁酯的质量经物料衡算得，理论上消耗柠檬酸458.28kg，消耗正丁醇530.36kg，生成水108.72kg。实际需加入90柠檬酸509.28kg，加入98正丁醇1082.37kg，加入强酸性离子交换树脂19.34kg。酯化反应后剩余柠檬酸6.87kg，正丁醇552.01kg，水180.56kg，离子交换树脂18.51kg（每生产一吨产品消耗一公斤催化剂），杂质1.126kg。 酯化釜物料平衡表 酯化反应前
22、酯化反应后 物料名称 物料质量(kg) 物料名称 物料质量(kg) 90%柠檬酸 509.28 柠檬酸 6.8798%正丁醇 1082.37 正丁醇 552.01 离子交换树脂 19.34 离子 交换树脂 18.51 柠檬酸三丁酯 846.81 水 180.56 杂质 6.23合计 1610.99 合计 1610.99 水在正丁醇中的溶解度为201(质量，水)，正丁醇在水中溶解度为77(质量)，最终未反应的正丁醇与水分为两部分。通过物料衡算得，从酯化回流罐中分离出正丁醇6.07kg，水58.83kg，出酯化釜物料中正丁醇545.94kg，水121.73kg。3.2.2脱醇过程脱醇过程如图2-4
23、所示。假设脱醇时，硫酸、柠檬酸不会从塔顶蒸出，设脱醇塔釜杂质（相对于塔釜物料）质量分数为0.5%，水和正丁醇均可从塔顶全部蒸出，塔顶蒸出的水和正 醇分为两部分，一部分为水与正丁醇组成的含正丁醇7.7%（质量%）的恒沸混合物，另一部分为含水2%（质量%）的正丁醇。经物料衡算得，塔顶回收质量分数为98%的正丁醇545.94kg，7.7%正丁醇恒沸物183.79kg。 脱醇塔物料平衡表进塔物料出塔物料塔釜物料塔顶物料物料名称物料质量(kg)物料名称物料质量(kg)物料名称物料质量(kg)柠檬酸6.87柠檬酸6.8798%正丁醇545.94正丁醇552.01TBC834.117.7%恒沸物正丁醇183
24、.79水180.56杂质6.23TBC15.54TBC846.81杂质6.23合计1592.48合计847.21合计745.273.2.3水洗过程计算依据：水的加入量和物料量的质量比为1.2:1的水洗三次，柠檬酸三丁酯收率994。每次洗涤用水量338.88kg，每班洗涤水用量1016.65kg，进入洗涤水中柠檬酸含量为6.87kg。水洗后进入油相中水量为3(质量，以TBC计)，则进入油相水量为25.023kg。水洗釜物料平衡见表。 水洗釜物料平衡表 进水洗釜物料 出水洗釜物料 水相 油相 名称 物料质量 名称 物料质量 物料 物料质量 TBC 834.11 水 991.63 TBC 829.1
25、1水 1016.65 TBC 5.01 水 25.023杂质 6.23 柠檬酸 6.87 杂质 6.23 柠檬酸 6.87 合计 1863.86 合计 1003.51 合计 860.35 3.2.4干燥过程计算依据：柠檬酸三丁酯收率99.4%。干燥过程随水带出TBC4.98kg，设干燥产品中含水量0.2%(质量%，以TBC计)，进入产品中水量为1.42kg，蒸发掉水分20.02kg。 干燥塔物料平衡表 进干燥塔物料 出干燥塔物料 蒸发物料 塔顶产品 名称 物料质量 名称 物料质量 名称 物料质量 TBC 829.11 TBC 4.98 TBC 824.13水 25.02 水 23.37 水 1
26、.65 杂质 6.23 杂质 6.23合计 860.36 合计 28.35 合计 832.01 3.2.5脱色过程计算依据：乙酰柠檬酸三丁酯收率996。脱色釜内加入活性炭的质量为进料量的8，则加入脱色釜内活性炭66.56kg，可循环使用。脱色后进入活性炭中的水为1.65 kg,脱色后进入活性炭中的柠檬酸三丁酯3.30kg。过滤后得产品柠檬酸三丁酯820.83kg。废渣滤饼77.74kg，其中：活性炭66.56kg，柠檬酸三丁酯3.30kg，其他杂质：7.88kg。3.2.6总物料平衡 物料平衡总表 进料 出料 物料名称 物料质量(kg) 物料名称 物料质量(kg) 90%柠檬酸 509.28
27、TBC 820.8398%正丁醇 1082.37 98%正丁醇 545.94离子交换树脂 19.34 7.7%正丁醇恒沸物 183.79水 180.56 水 209.38活性炭 66.56 活性炭 66.56 柠檬酸 6.87 离子交换树脂 18.51 杂质 6.23合计 1858.11 合计 1858.11 3.3热量衡算3.3.1所用常数k不锈钢=1464.4kJ/(hm2) 不锈钢的传热系数； k搪玻璃=895.376kJ/(hm2) 搪玻璃的传热系数；=3.556kJ/（hm2） 搪玻璃导热系数；b=1.5mm 搪玻璃壁厚；热损失取5%；设计传热面积/计算传热面积=1.15；反应热数据：H酯化反应=77.822 kJ/mol。计算所用物质的恒压热容Cp及汽化潜热H值；热量衡算中所用物料在不同温度下的恒压热容Cp值见表3-5，不同物质的汽化潜热见表3-6：表3-5不同物料在不同温度下的Cp值 J/（mol）温度（）柠檬酸正丁醇TBC水备注20173.72075.312其他温度下25179.912的Cp值也31180.330近似取52.5191.593674.46175.31256.3376.56192.280694.54461.3376.56193.29675196.64885
