1、锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂与氟代溶剂的安全性分析比较1摘要1第一章绪论31.1 引言31.2 锂离子电池简介31.21 锂离子电池的工作原理41.3 锂离子电池电解液61.31 锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂和氟代溶剂6第二章 碳酸酯溶剂和氟代溶剂的安全性分析82.1碳酸酯溶剂的安全性分析82.2 氟代溶剂的安全性分析10第三章 碳酸酯溶剂于氟代溶剂的安全性比较12第一章绪论1.1 引言能源、环境和信息技术是2l世纪科技发展的三大主题。从人类文明开始，能源的开发和利用就与人们的生活方式及生活质量密切相关。人类进入工业化社会以来，矿物能源(煤
2、与石油)的消耗巨大，内燃机车辆每年所消耗的石油占全球能源年消耗量的I3伴随着矿物燃料的巨大消耗和资源的日益枯竭，温室效应和空气污染以及对入类的生存环境构成了严重的威胁。因此，研究和开发高效、安全、无污染的新型能源成了世界各国政府和科技工作者共同关心的课题。此外近年来。随着微电子技术的迅猛发展，电子仪器设备在不断地小型化和轻便化，如笔记本电脑、数码照相机、手机和无绳电话等，这对电池行业提出了更高的要求，迫切要求电池高容量、长寿命、高安全和环境友好。锂离子电池就是在这个背景下发展起来的，并在短短的十几年内，迅速的成为了能源行业的关注焦点。1.2 锂离子电池简介 锂离子电池相对传统的水溶液二次电池而
3、言，具有比能量高，循环寿命长和对环境友好的显著优点，是一种很有发展潜力的电池体系，目前已经在移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品上得到了广泛应用。随着2007 年6 月欧盟电池指令草案的通过，锂离子电池也开始逐步进入无绳电动工具市场。同时，近年来由于环境和石油等问题日益突出，以各种二次电池为动力的电动车和混合动力车越来越受到了人们的重视，由于以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池具有相当好的安全性和比能量，因此成为各种电动车电源的首选。同时由于价格便宜，使得磷酸铁锂锂离子电池单位能量的价格大幅下降，这样相对氢镍电池受镍价格大幅波动的影响以及铅酸、镉镍电池的高污染而言，锂离子电池表现出越来越强劲的竞争
4、力。图1 至图4 为几种不同的锂离子电池1.21 锂离子电池的工作原理与锂二次电池相比，锂离子电池正负极材料均采用锂离子可以自由嵌入和脱出的具有层状或隧道结构的锂离子嵌入化合物，充电时，Li+从正极逸出，嵌入负极，放电时，Li+则从负极脱出，嵌入正极，即在充放电过程中，Li+在正负极间嵌入脱出往复运这种电池被称为“ 摇椅” 或“ 羽毛球” 电池(“Shuttlecock” battery) 。实质上，锂离子电池是一种浓差电池，在充电状态下负极处于富锂态，正极处于贫锂态，随着放电进行，Li+从负极脱出，经过电解质嵌入正极；放电时，正极处于富锂态，负极处于贫锂态，随着放电的进行，Li+从正极脱出，
5、经过电解质嵌入负极。锂离子电池的电极反应表达式如下： 其工作原理可由图5 形象地表示出来。锂离子电池在工作时，只有锂离子在正负极活性物质中嵌入和脱出，不再有金属锂的溶解与还原，从根本上消除了枝晶锂生成的客观条件，所以它克服了锂二次电池安全性差、寿命短的缺点，同时又保留它的一切优点，诸如电压高、比能量高、体积小、重量轻等。1.3 锂离子电池电解液锂离子电池电解液就像人体的。血液”一样把电池的各个部分连接成一个有机的整体闸。在电池中承担着正负极间传递电荷的作用，它对电池的比容量，工作温度范围，循环效率及安全等性能至关重要。锂离子电池电解液由高纯有机溶剂、电解质锂盐和必要的添加剂组成。有机溶剂是电解
6、液的主体部分，电解液的性能与之密切相关，一般用高介电常数和低粘度溶剂混合使用。常用电解质锂盐有高氯酸锂(LiCl04)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)等。一般作为实用锂离子电池的有机电解液应该具备以下性能【1】：(1)离子电导率高，一般应达到10习2103 Scm1；锂离子迁移数应接近l；(2)电化学稳定的电位范围宽，必须有O5 V的电化学稳定窗口；(3)热稳定好，使用温度围宽；(4)化学性能稳定，与电池内部集流体和活性物质不发生化学反应；(5)安全低毒，最好能够生物降解。改善和提高电解液性能的主要措旌有：(1)合成具有高介电常数的有机溶剂，以提
7、高电解质的溶解度和电解液的导电率；(2)合成各种新的电解质锂盐。如LiN(CF3S02)2和LiC(CF3S02)3一类的盐；(3)寻找新的电解液添加剂，如冠醚和穴状配合物等复杂结构化合物。1.31 锂离子电池电解液的碳酸酯溶剂和氟代溶剂 目前，在商品化的锂离子电池中应用最广泛的电解液是将导电锂盐LIPF6溶解在以碳酸乙烯酯(EC)为基础的二元或三元的混合溶剂。这些溶剂一般是有机碳酸酯系列，包括：二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、甲基乙基碳酸酯（EMC）、碳酸丙烯酯（PC）等【2】。使用上述有机溶剂主要是基于以下事实：(1)LIPF6不与溶剂反应并且能使集流体AI发生钝化起到保护
8、作用；(2)EC具有高的介电常数，能够提供较高的离子导电率；(3)线型碳酸酯能有效降低电解液的粘度，并且有助于在碳负极表面形成稳定的SEI膜(固体电解质相界面膜)。而通过在常用有机溶剂分子中引进卤素原子，可以降低有机溶剂的可燃性，甚至使其完全不燃烧【3】。Smart等【4】通过研究一系列部分被氟取代或完全被氟取代的有机碳酸酯溶剂，证实了普通有机溶剂在引入氟元素之后，溶剂的物理性质发生了很大的变化，如溶剂的凝固点降低、抗氧化的稳定性提高、有利于在碳负极表面形成SEI膜。并且Keiichi【5】等提出用卤素原子取代PC分子中甲基的氢原子，得到新的化合物如三氟甲基乙烯(F3C-EC)，具有非常好的物
9、理和化学稳定性，而且还具有较高的介电常数，不易燃烧，可作为不可燃溶剂用于锂离子电池中。Arial等【6】报道，三氟代碳酸丙烯酯(TEPC)用作锂离子电池的共溶剂可以改善电池安全性，而且CI-ECTEPC电解液无论在LiC还是Li/Li1+xMn204电池中均显示出较好的放电容量和较低的不可逆容量。第二章 碳酸酯溶剂和氟代溶剂的安全性分析与金属锂二次电池相比,锂离子电池的安全性有了很大的提高,但仍然存在许多隐患。扩大锂离子电池的商品化程度,电池的安全性能不容忽视。对锂离子电池的安全保护通常是采用专门的充电电路来控制电池的充放电过程,防止电池过充放;也有在电池上设置安全阀和热敏电阻。这些方法主要通
10、过外部的手段来达到电池的安全保护,然而要从根本上解决锂离子电池的安全性能,必须优化电池所用材料的性能,选择合适的充放电制度。研究表明，在电解液中添加SEI 膜促进剂、过充保护剂、阻燃剂能大幅提高锂离子电池的安全性能。而锂离子电池所用正极材料一般都是高电势的嵌锂化合物,如LiCoO2 工作电压高达415 V ,因此要求电解液具有足够的耐氧化稳定性。由不同溶剂组成的电解液在乙炔黑表面的氧化电位【7】可见:溶剂的组成影响着电解液的氧化稳定性。在电解液中使用熔点低、沸点高、分解电压高的有机溶剂,是提高锂离子电池安全性能的有效途径之一。2.1碳酸酯溶剂的安全性分析碳酸酯类溶剂具有较好的电化学稳定性，较低
11、的熔点，在锂离子电池中得到广泛的应用，在已商品化的锂离子电池中基本上都采用碳酸酯作为电解液的溶剂。烷基碳酸酯有机溶剂在商品化锂离子电池中得到了广泛应用，这些烷基碳酸酯主要包括EC（碳酸乙烯酯）、PC（碳酸丙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、DEC（碳酸二乙酯）、EMC（碳酸甲乙酯）。Tetsuya kawamura等采用DSC方法对碳酸酯混合溶剂的热稳定性能进行了研究。结果显示，DEC与DMC相比更容易和LiPF6及LiCLO4发生放热反应。对于1M LiPF6电解液，含DMC体系放热反应发生在230280范围内，但放热量明显高于DMC体系，为500530 J/g。Sacken等人研究表明：不同溶
12、剂对SEI分解温度影响不大，但对嵌锂碳阳极与电解液之间相互反应的放热速率有较大的影响，采用不同熔剂放热率从小到大依次为ECDMCDECDMC.Botte采用DSC方法对LiPF6碳酸酯混合溶剂电解液体系热稳定性的研究证明：当电解液中锂盐浓度一定时（1M LiPF6），随着EC浓度的降低，EMC浓度的增加，体系放热反应的初始温度略有升高，但放热峰强度有明显下降，体系热稳定性能增强。 碳酸乙烯酯( EC) ,由于其在高度石墨化碳材料表面不发生分解及良好的成膜作用,因此绝大部分液体电解液均以其为主成分。EC 在常温下是固态(熔点37 ) ,必须加入其它溶剂提高低温使用范围。ECEMC = 3 7 在
13、锂离子电池中低温性较好;EC 体系中加入等摩尔的MA(甲基乙烯酯) 同样可获得良好的低温性【8】。在电解液中，PC在石墨电极表面的还原产物能溶解在电解液中，由于PC较强的锂盐溶解力，它会同锂离子一起嵌入到石墨层中，而PC的分解电位高于相应的溶剂化锂离子的嵌入电位，这种二元嵌入化合物是不稳定的，PC将在石墨层问分解产生气体，导致石墨电极的剥落，形成小的石墨颗粒，进而导致石墨电极的可逆容量下降甚至是循环性能的完全丧失。因此一般认为PC基有机电解液不适合用于石墨化电极作为负极的锂离子电池中，而可以适用于不可石墨化碳，如石油焦炭、低温硬碳等作为负极材料的锂离子电池中。链状碳酸酯,往往是低黏度、低介电常
14、数。除含有甲氧基的少数几种可以在电解液中单独使用外,其余大部分作为共溶剂与环碳酸酯配合使用【9】。2.2 氟代溶剂的安全性分析目前锂离子电池电解液使用碳酸酯作为溶剂，其中线型碳酸酯能够提高电池的充放电容量和循环寿命，但是它们的闪点较低，在较低的温度下即会闪燃，而氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点，因此使用氟代溶剂有利于改善电池在受热、过充电等状态下的安全性能。Arai【10】 研究发现三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以代替线型碳酸酯以获得较好的放电容量和循环寿命。TFPC分别与ClEC、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）组成的二元混合溶剂具有较高闪点。但是以Cl
15、EC/TFPC，EC/TFPC为溶剂的两种电解液的电导率较低，不过ClEC/TFPC基电解液体系表现出较好的循环寿命。Yamaki【11】研究二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶剂时发现，LiPF6/MFA电解液与金属锂负极或Li0.5CoO2正极共存时都具有较好的热稳定性。Ihara【12】对1M LiPF6/MFA电解液体系进行研究发现，该电解液体系具有可与1 M LiPF6/EC+DMC电解液相媲美的循环性能，而与嵌锂碳负极共存时的热稳定性更好。通过对氟代醚溶剂的研究发现【13、14】：甲基氟代丁基醚（CF3CF2CF2OCH3，MFE）和碳酸甲乙酯（EMC）混合
16、溶剂的闪点随着MFE的含量增加而升高，而在乙基全氟代丁基醚（EFE）和EMC混合溶剂体系中，闪点却随着EFE含量增加而降低。在MFEEMC（4:1 vol）混合溶剂中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的无闪点的电解液，与1M LiPF6/EC+EMC电解液相比，该电解液对LiCoO2正极的充放电容量无不良影响，但会使石墨负极的充放电容量下降较多。在上述电解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室温下石墨/LiCoO2全电池具有较好的循环性能，560次循环后，放电容量可保持在初始容量的80%以上。第三章 碳酸酯溶剂于氟代溶剂的安全性比较目前，锂离子电池电解液广泛使
17、用碳酸酯作为溶剂，其具有良好的电化学稳定性，较低的熔点，线型碳酸酯能够提高电池的充放电容量和循环寿命，但是它们的闪点较低，在较低的温度下即会闪燃。而氟代溶剂通常具有较高的闪点甚至无闪点，因此使用氟代溶剂有利于改善电池在受热、过充电等状态下的安全性能。并且具有良好的循环性能和热稳定性。但是氟代溶剂成本太过高昂，因此无法进行大规模生产。参考文献【1】戴纪翠，滕祥国，马培华锂离子二次电池电解质的研究动态阴盐湖研究，2003，11(2)：6670【2】ZhangSS, Jow T R, Amine K, et al. LIPF6-EC-EMC electrolyte for Li-ion batter
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