1、基础有机化学合成中增减一个碳原子的方法基础有机化学合成中增减一个碳原子的方法作者：邹光龙来源：教育教学论坛 2014年第31期 邹光龙 （贵州民族大学化学与环境科学学院，贵州贵阳550025） 摘要：我们对基础有机化学合成方法中增加和减少一个碳原子的方法进行了剖析和总结，以期帮助学生掌握有机化学基本反应，提升分析和解决问题的能力。 关键词：有机化学；合成过程；增减碳原子；措施 中图分类号：O621.3 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2014）31-0123-03 有机化学作为大学化学、生物、医学、环境科学及材料学等专业开设的一门基础课，不仅要求掌握结构、反应、合成等方面的基本知
2、识，而且要学会鉴定、表征有机化合物。但是如何加深学生对有机化学基本概念、基本理论、基本反应的理解，提高学生分析和解决问题的能力？如何建立和培养学生的逻辑推理思维，找寻出貌似千差万别的各种反应的共同特征和规律？在有机化学的学习中，有机化学合成往往是学生感到头疼的难题，本文对一些典型的增减一个碳原子的合成方法进行了详细的总结，这在一定程度上为学生解开难题提供了一些可用的钥匙。这样不仅能避免学生硬背书本，而且可以增强他们学习的兴趣。 一、有机化学反应种类繁多、反应机理复杂，内容庞杂因此本文对有机化学合成中增加和减少一个碳原子的合成方法进行了剖析。常见的用于增加一个碳原子的试剂有：CO2，CO，HCN
3、，NaCN，CH2I2，CHCl3，CH2Cl2，CH3OH，（CH3）2LiCu，HCHO，CH3MgI，Ph3P=CH2，（CH3）2SO4，CuCN，CO（NH2）2，氨基脲等。下面我们具体举例说明如下： 1.丙烯与四氯化碳在过氧化物存在下进行自由基加成反应生成比原料多一个碳原子的产物： 2.乙炔在氯化铵- 氯化亚铜水溶液中可与氢氰酸加成得到丙烯腈。 3.西蒙斯- 斯密斯（Simons-Smith）于1959 年提出了一个合成环丙烷的好方法，即在锌- 铜合金存在下，二碘甲烷与烯作用生成环丙烷及衍生物，且其加成立体化学为顺式加成。例如： 4.卤代烃的氰解，即卤代烃与氰化钠在乙醇溶液中反应，
4、卤原子被氰基取代而生成腈。 5.卡宾（：CCl2：和：CH2）作为一种重要的活泼中间体，对烯烃的插入反应，生成三元环化合物。例如： 6.二烷基铜锂与卤代烷反应生成烷烃，常用来合成各种结构的高级烷烃、烯烃和芳烃。例如： 二甲基铜锂与， 不饱和醛、酮的反应以1，4- 加成为主。例如： 二甲基铜锂与酰氯在低温反应生成甲基酮。 7.氯甲基化，即向芳环直接导入一个-CH2Cl基团的反应。该反应可以看成一个特殊的傅- 克反应。 8.格氏试剂RMgX、吡咯钾盐与甲醛、CO2 反应分别生成伯醇、羧酸，如： 9.格氏试剂CH3MgI 与醛（环氧化合物）或者酮反应生成仲醇或者叔醇，如： 10.瑞穆-悌曼（Reim
5、er-Tiemann）反应，即苯酚（吡咯或苯胺；吡咯钾盐）和氯仿在氢氧化钠溶液中反应，可以在芳环上的邻位导入一个醛基，经酸化后，生成邻羟基苯甲醛（水杨醛）。 11.在制备脂芳混合醚时，由于芳香卤代烃不活泼，一般都是用酚钠和脂肪卤代烃（或硫酸烷酯）作用。 12.烷氧汞化- 脱汞反应，即在烯烃双键上加了一分子的醇得到符合马氏规则产物的醚。如： 13.醛、酮与HCN作用，生成氰醇，如： 14.醛、酮与氨基脲作用，生成缩胺脲（semicarazone），如： 15.甲醛没有a-H，它与其他有a-H 的醛、酮发生交叉的羟醛缩合，得到多一个碳原子的单一产物，如： 16.维狄希（Wittig）反应，即由醛、
6、酮与维狄希试剂（Ph3P=CH2）作用脱去三苯基氧磷生成多一个碳原子的末端烯，如： 17.氢甲醛化（Hydroformylation）反应：即在高压和催化剂Co2（CO）8 的作用下，烯烃和H2，CO 作用，可向分子中导入醛基，该反应相当于向双建加了一个醛基和氢原子。如： 18.盖德曼- 柯赫（Gattermann-Koch）反应，即在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO 混合物作用生成芳醛，可以看作一种特殊的傅-克酰基化反应。如： 19. 羧酸与甲醇或者甲酸与醇在酸催化下发生酯化反应，生成多一个碳原子的酯。如： 20.柯柏- 施密特（Kolbe-Schmitt）反应：苯酚钠盐在压力和加热情况下与
7、CO2作用邻羟基苯甲酸。如： 21.甲酸酯没有a-H，它与其他有a-H 的酯发生交叉酯缩合，它在反应提供羰基，在另一酯的a 位导入相应酰基，得到多一个碳原子的单一产物，如： 22.当采用双卤代烃，且“三乙”钠盐与双卤代烃摩尔比为21时可制备二酮，例如： 23.桑德迈耶（Sandmeyer）反应：在强酸介质中重氮盐与氰化亚铜在2026作用放出氮气使氰基取代重氮基，得到比原料多一个碳原子的产物。 24.异氰酸酯是非常活泼的化合物，可与活泼氢化合物反应生成碳酸衍生物。 25.脲为酰胺但比一般酰胺碱性强，具有胺（氨）的性质，它与酯的反应相当于胺（氨）解反应。如丙二酸二乙酯与脲反应可以用来制备巴比土酸（
8、barbituric acid）。 26.吉连尼- 费歇尔（Kiliani-Fischer）糖合成：醛糖与氢氰酸加成，然后水解成酸，并把它变成内酯，再用钠汞齐还原得到增一碳的糖。 二、下面我们对有机化学合成中减少一个碳原子的合成方法进行了剖析 具体举例如下： 1.烯烃经臭氧化还原水解，得到醛酮。对于末端烯烃可以得到少一个碳原子的醛。例如： 2.对于末端炔烃可被高锰酸钾氧化，得到少一个碳原子的羧酸。例如： 3.含有甲基的混合醚在HX 作用下发生醚键的断裂生成减少一个碳原子的产物，如： 4.甲基醛、酮在卤素的氢氧化钠溶液中发生卤仿反应，生成少一个碳原子的羧酸和卤仿，如： 5.同一碳上连有羧基和另一
9、个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应；如果羧基直接连接拉电子基团，同样使它容易脱羧。如：，其中X、y 为拉电子基团。例如丙二酸加热脱羧，而己二酸和庚二酸既脱羧又失水生成五、六元环酮。 6.汉斯狄克（Hunsdiecker）反应：即纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成比原料少一个碳原子的溴代烃。如： 7.科西（Kochi）反应：羧酸用四乙酸铅和氯化锂处理，可发生脱羧反应生成氯代烃。如： 8.霍夫曼（Hofmann）降解：当酰胺用溴的碱性溶液处理时，反应中发生分子重排生成比原料少一个碳的胺。如： 9.酰氯与叠氮化钠作用及羧酸与叠氮酸反应均生成酰叠氮化合物。这种化合物不
10、稳定，加热即放出氮气生成胺类，前者叫克尔蒂斯（Curtius）重排，后者称施密特（Schmidt）重排，这是两个与霍夫曼重排类似的反应。 10.鲁夫（Ruff Degradation）降解：糖酸的钙盐在三价铁盐催化下可被过氧化氢氧化断裂C1-C2键生成少一个碳的糖。 我们对有机化学合成中增加和减少一个碳原子的合成方法逐一进行了详尽的分析和总结，不仅有利于促进有机化学教学质量的提高，而且有利于培养学生分析和解决问题的能力。 参考文献： 1王积涛，张宝申，王永梅，胡青眉.有机化学（第二版）M.天津：南开大学出版社. 2胡宏纹.有机化学（第三版）M.北京：高等教育出版社. 基金项目：贵州省科学技术基金项目（黔科合J 字20082052，黔科合J字LKM201305）。 作者简介：邹光龙（1976-），男，副教授，主要从事基础化学教学。
