1、聚天青C聚苯胺复合膜的制备及电化学性能研究毕业设计论文摘 要 利用循环伏安法合成聚天青C/聚苯胺双层膜。合成步骤及条件如下（1）合成聚天青C膜。将配置好的在0.5mol dm-3 硫酸和2.5mmol dm-3天青C溶液，在-0.251.15V 电位范围内60mV s-1 利用循环伏安法合成 聚天青C（100周期）；（2）将合成好的膜处理好后放入0.5mol dm-3 硫酸和0.2mol dm-3 的苯胺溶液中在-0.251.1V电位范围60mV s-1 利用循环伏安法合成聚苯胺30周期。即可得到聚天青C聚苯胺膜。用循环伏安法测量双层膜的稳定性及对甲醇的电催化性能。利用扫描电镜等观察双层膜的微
2、观结构。关键词：聚天青C/聚苯胺双层膜；循环伏安法；电催化性能Abstract The synthesis of poly cyclic voltammetry azure C / polyaniline bilayers. Synthesis procedures and conditions are as follows (1) Synthesis of poly azure C film. Be configured in 0.5 mol dm-3 H2SO4 and 2.5 mmol dm-3Azure C solution in the potential range of -0.2
3、5 1.15V ,60mV s-1Synthesis of poly cyclic voltammetry azure C (100 cycles). (2) the synthesis of a good film repeatedly washed with deionized water after handling into 0.5 mol dm-3H2SO4 and 0.2mol dm-3Aniline in the potential range of -0.25 1.1V in 60mV s-1 by cyclic voltammetry e 30 cycles. Poly az
4、ure C/polyaniline can be obtained . Measuring bilayer membrane by cyclic voltammetry and stability for methanol electro-catalytic properties. Observed by scanning electron microscopy microstructure bilayers.Keywords: Poly azure C / polyaniline bilayer；cyclic voltammetry； electro-catalytic properties
5、第一章 绪论 11.1 导电高分子简介 11.1.1 导电高分子的概念 11.1.2 导电高分子的发现 21.2 导电高分子的合成及研究方法 21.2.1 导电高分子的合成方法 21.2.2 导电高分子的研究方法 31.3 导电高分子的分类、应用及导电机理 41.3.1 复合型导电高分子材料 41.3.2 结构型导电高分子材料 61.4 导电高分子的国内外研究状况 71.5 导电高分子材料展望 8第二章 实验部分 92.1 仪器与试剂 92.2 实验过程 102.2.1 聚苯胺的合成 102.2.2 聚天青C的合成 102.2.3 聚天青C/聚苯胺的合成 112.2.4 聚苯胺/聚天青C的合成
6、 12第三章 结果与讨论 133.1 pH值对聚天青C性质的影响 133.2 pH值对聚天青C/聚苯胺双层膜性质的影响 143.3 pH值对聚苯胺/聚天青C双层膜性质的影响 153.4 扫描速率对聚天青C/聚苯胺双层膜循环伏安图的影响 163.5 聚天青C/聚苯胺双层膜对甲醇电催化研究 173.6 可见吸收光谱 203.7 红外光谱 203.8 聚合物的扫描电镜形貌 21结 论 23致 谢 24参考文献.25第一章 绪论1.1 导电高分子简介1.1.1 导电高分子的概念“共轭高分子”几乎可以囊括所有的导电高分子。其中我们最常见也是最简单的共轭高分子是聚乙炔。聚乙烯是由长链的碳分子以sp2键链结
7、而成。sp2键结因其具有独特性质，导致在每一个有一个价电子未配对的碳原子且形成未配对键在垂直于sp2面上。我们可以想象的到，未配对键的电子云在相邻原子上互相接触，要引发未配对电子沿着长链移动是很容易的。但是实际情况并不是我们想象的那么简单，极其容易形成形成单键-双键交替出现的结构这是由于未配对的电子与周围相邻的未配对电子结合。以上所述的现象被定义为为配对化，在物理学上被称为派若斯不稳定性。因此如果想要共轭高分子具有导电性，做掺杂是我们最有效的途径之一。这个原理和经过掺杂后的半导体具有可以经由荷电载子提高导电率的性质类似，实现通过“掺杂”使其由绝缘体转变为或半导体导体。导电高分子不仅具有金属的导
8、电性和半导体特性，而且具有保高分子所具有的结构多样化可加工和比重轻等诸多特点。由此我们可以得出结论：导电高分子是众多功能高分子的一种。除此之外，导电高分子还有很多区别于其他物质的特点，其中导电高分子最为突出的的特点就是它的电导率的变化范围较广，可以在绝缘体-半导体-金属态(10-9-105 S/cm)的区域内变动。这个优势是目前其它任何材料所无法与之媲美的。科学家们己经成功地合成了聚苯胺(PANI )1-3，聚吡咯(PPY) 4-6和聚噻吩(PTH) 7-8，而新型导的电高分子仍在不断的出现在人们的视野中。1.1.2 导电高分子的发现日本化学家白川英树（H. Shirakawa）在17世纪初找
9、到了新方法来合成聚乙烯。白川以及来自台湾的博士后研究员姜传康藉著使顺式聚乙炔的导电度增加了一百万倍是运用了加碘蒸气的方法导致聚乙烯的性质改变。这也意味着第一个导电高分子就此诞生!此后，他与美国宾夕法尼亚大学的A. G. MacDiarmid和A. J. Heeger合作，通过掺杂AsF5 和I2 ，使聚乙炔的在室温下电导率上升了12个数量级，这意味着聚乙烯从绝缘体转变成导体。而这个发现也打破了聚合物仅为绝缘体的这一传统概念，导电高分子领域的也由此诞生。H. Shirakawa、A. G. MacDiarmid和A. J. Heeger也凭借他们在导电高分子的发现和发展方面做出的巨大贡献获得20
10、00年诺贝尔奖。这个奖项的获得不仅是对他们在导电高分子取得成就的肯定，也是对导电高分子研究人员是一个极大的鼓舞。1.2 导电高分子的合成及研究方法1.2.1 导电高分子的合成方法通常按合成方法来说，导电高分子可分为化学法和电化学法两大类9。所谓的化学法是指在水溶液或有机介质中使用用氧化剂对单体进行氧化聚合。我们普遍运用的氧化剂有以下几种，例如：过硫酸盐、双氧水、重铬酸盐、高氯酸盐等；所谓的水溶液一般是指含盐酸、硫酸、氟硼酸或高氯酸的酸性溶液。导电高分子受诸多因素影响其物理化学性质其中包括以下几个方面：（1）单体的浓度（2）聚合温度（3）氧化剂的性质（4）氧化剂与单体的比（5）掺杂剂的性质及掺杂
11、程度等。化学聚合法相对于电化学方法优点在于制备方法相对简单，且所得到的产物大多数都是导电高分子粉末，适宜于大批量的工业生产。电化学法指是在电场作用下电解含有单体的溶液从而在电极表面获得导电高分子。电化学聚合反应的引发和反应驱动力是外加电位，且在电极的表面进行聚合反应并且能直接生成导电聚合物膜，可在掺杂的过程中适当控制掺杂剂的量，所得产物可以直接进行电化学分析研究。电化学法合成导电高分子聚合物与化学方法合成比较有许多优点，主要表现为控制反应条件较容易，生产的产物的纯度较高，导电性较好，机械性能良好等。目前，导电高分子的电化学合成方法的主要方法有恒电位法、恒电流法、循环伏安法、脉冲极化及各种手段的
12、复合。运用循环伏安法制得的导电高分子具有均匀的质地、较高的电化学活性、优良的氧化还原可逆性、膜生长较易控制、有牢固的膜与基体材料以及可获得自支撑膜等优点。而聚合过程不需引入氧化剂使之更加清洁环保，也是电化学聚合法的一大亮点。1.2.2 导电高分子的研究方法导电高分子的研究包括导电高分子材料的合成、表征、应用及其对导电机理的研究。它涉及范围之广，其中包括物理、化学和生物化学等多个领域，因此研究单体的聚合机理、氧化还原机理以及聚合的表征具有很高的灵活性。（1）运用四探针技术测定电导率：导电高分子其中的必要研究性质也是最重要的性质就是导电高分子的电导率。因为导电高分子具有比金属的电导率要低的这一特性
13、，防止接触到电阻，我们通常采用四端子的电极测定其电导率10,11。（2）循环伏安法：循环伏安法是一种反向技术。新体系的电化学研究一般都采用这种方法，同时适用于研究复杂电极反应的机理，如苯胺电化学反应的聚合机理、导电高分子氧化还原反应的机理12-13及确定导电高分子电化学反应的可逆性等14。（3）恒电位法：恒电位法用来研究单体电化学聚合时，判断是否发生了自催化聚合的一种方法。而导电高分子固定酶的电催化反应通常采用电位法研究电极反应的速率随时间的变化情况。 （4）旋转环盘电极：此方法是用来判断用来检测单体聚合时是否有自由基或中间体的生成，对研究聚合反应机理起着重要的作用。（5）恒电流法：此法适用于
14、研究单体电化学聚合时，用来判断反应是否发生了自催化聚合。其判断依据是是，如果聚合电位会随时间的增加而下降那么就发生了自催化聚合。（6）电化学阻抗法：电化学阻抗法是对导电高分子电池15非常有意义的，它是能够反应电高分子电极反应的动力学信息、电荷传递和容抗等的一种方法。（7）电化学石英晶体微天平法：电化学石英晶体微天平法主要是对导电高分子的掺杂/去掺杂的机理、掺杂量以及膜的厚度等的研究。（8）拉曼光谱：拉普曼光谱的主要作用是用来研究导电高分子的组成。（9）红外光谱法：红外光谱法不仅能够研究导电高分子的组成还能研究掺杂阴离子的种类。（10）紫外-可见光谱：其作用不仅能够用来研究导电高分子的电子结构还
15、能研究其电致变色效应。（11）扫描电镜和扫描隧道显微镜：其作用是用来判断电高分子的表面形貌，最主要的功能是用来分析导电高分子的纳米结构。（12）核磁共振：1H 和 13C 因其较高的分辨率，所以固态核磁共振在研究导电高分子结构的方面运用的很广泛。（13）光电子能谱：光电子能谱其作用是用来研究导电高分子的组成及掺杂度16。（14）元素分析：元素分析也是用来分析判断导电高分子的组成及掺杂度的一个方法。（15）电子自旋共振谱：众所周知，电子自旋共振谱是用来分析判断导电高分子中自由基的存在及来源来源并能直观的分析阐明导电高分子的导电机理。1.3 导电高分子的分类、应用及导电机理随着科技的日益进步生活水
16、平的不断提高，人们对具有特殊功能高分子材料的需求也日益增加。在众多功能高分子材料中高分子导电材料，无论因其它的投入力量较多，还是实用化成就最大的，它都是当之无愧的佼佼者。与此同时，无论是学术界还是产业界都在积极努力的在研究运用它。导电高分子材料按照其导电本质的不同我们一般可分为复合型和结构型两种。复合型导电高分子的导电能力是通过向其加入各种导填料来实现的，而结构型导电高分子则复杂得多，它实现其导电能力17是通过改变高分子的结构。按照分子结构导电高分子一般可大致分为以下三个体系：(1)直链 共轭系：我们常见的有聚乙炔、聚乙烯对苯撑等。(2)平面全 共轭系：我们常见的有聚吡咯、热分解聚合物等。(3
17、)支链 共轭系：我们常见的有聚乙烯咔唑、聚乙烯二茂铁等。1.3.1 复合型导电高分子材料 所谓复合型导电高分子材料是指具有导电性的被改变物理性能的一类材料，往往是将经改性后的导电材料掺混于树脂中制备而成的。一般可分为碳黑填充型和金属填充型。复合型材料是导电高分子材料中无论从用途还是用量上讲都是最多的。（1）碳黑填充型目前复合型导电材料中应用最广泛的就是炭黑填充型复合材料，导致这种情况有几个原因：一是因为碳黑是我们生活生产中比较常见的原料且价格比较低；二是因为根据不同的导电要求炭黑有较大的选择余地。比如我们都知道聚合物碳黑体系的电阻率可在 10108 之间。电磁波屏蔽以及电极材料等。三是因为炭黑
18、填充型复合材料导电性能比较持久，有较高的稳定性18。但炭黑填充型复合材料也有许多的不足，其突出缺点是产品颜色比较单一观赏性能不高。（2）金属填充型导电材料 上世纪七十年代初期金属填充型导电高分子材料诞生，发展初期仅限于金属粉末填充用于消除静电或配制导电粘合剂。发展到如今已使用的方法有两种金属填充型导电材料，它们分别是填充金属型和表面金属化两种。填充金属型的基料为聚合物，填充材料是高导电材料以金属粉末、金属丝等为主，两者混合并成型加工后而获得的具有优异性能的导电材料19。填料的分散状态决定复合型导电高分子材料的导电性能的大小。其理论依据是根据渗流理论，原本孤立分散的填料微粒体积分散程度达到某一临
19、界条件时，那样就可以形成连续的导电通路。形成连续导电通路时离子呈现两种状态：一种是离子间会发生物理性接触，电荷载流子可在导体内连续的流动；另一种是有粘接剂薄层存在离子中，会致载流子的运动是因为自身受激发。实际上需要的是一种既能有一定的分散度由能不分开的团状分布。导电材料的导电性的大小受材料成分的影响很大，同时受填料离子的分散状态及其与高聚物基体的相互作而且的制约。在填料离子不仅能较好地分散而且能形成三维体网状结构或蜂窝状结构的前提下，导电高分子材料才能具有良好的导电性。复合型导电高分子材料具有以下几个优势：第一，产品生产成本较小，且生产流程较简单；第二，只需加工一次，无需二次加工，生产设备比较
20、简单单一；第三，产品屏蔽性能保持长期稳定、且安全可靠。凭借这些优势，从上世纪八十年代开始，人们对高导电的复合型导电材料的研究分析热情越来越高。到现在为止复合型导电材料主要应用在仪器光件上，如：计算机、示波管终端、信息处理、无线机、摄像机等。与此同时复合型导电高分子材料受到金属或碳黑填充量大的制约不但导致密度很大，而且导致力学性能受到严重影响。不仅如此还导致产品在使用过程中导电材料容易聚集。不耐腐蚀的性能导致金属填充很难达到长期使用效果20。（3）复合导电材料在生产中应用 与金属填充型导电材料相比相比，复合导电材料具有以下优势。这些优势即产品材料比较柔软且容易加工；材料密度较低且节约能源；生产材
21、料价格低廉，较容易形成大批量生产；产品抗氧化性能较强；材料容易薄膜化，能得到大面积的材料；很容易做成多孔性导体；能吸收液体和气体。凭借复合材料的上述优势其在各个领域得到广阔的应用，且其应用领域范围在不断地增长扩充。其应用领域不仅仅包括导电塑料、导电橡胶，还包括导电涂料、浆料等领域。 我们知道，复合导电材料是一类导电腔。其电导率是随着外压力变化而变化的。这种导电腔主要分为以下两种：一种是程绝缘状态的其压力小于某确定值，当压力大于该确定值值时呈导电态，从而实现断-通动作。另一种是可变电阻导电胶其特点是其电阻值随压力不同能连续变化的。两者的共同点是基体相同都为硅橡胶，不同点是两者的外加导电剂的不同，
22、前者用金属粒子填充作为外加导电剂，后者利用碳质材料作为外加导电剂。压敏橡胶也具有广泛的应用，其主要的用途是制成各种传感器件，来判别各种溶剂浓度大小、电子琴键打击力、变形大小等各种信息；用于制作触摸控制开关，映用于视频录像的重现、投影扩大机转换影频等多种速度调节。1.3.2 结构型导电高分子材料（1）什么是结构型导电高分子材料 结构型导电高分子材料是一种特殊的结晶性高聚物，其特殊性在于聚合物分子结构带有共轭双键。结构型导电高分子材料的导电机理是通过分子中的电子 域引入导电性基团或者通过电荷变换从而具有导电性。与其他类型导电高分子材料比较其具有有机高分子密度相对较低、可塑性较强易成型等优良特点。自
23、从在1977年发现具有导电现象的聚乙炔以来，严重激发了人们对导电高分子的研究热情，掀起了全世界的热潮22。虽然聚乙烯作为世界上最早发现的导电高分子，但研究方面的进展却不容乐观，相比较而言聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺因其良好的稳定性能目前已成为导电高分子的三大主要品种。(1)聚吡咯：作为共轭高聚物中少数稳定的且具有高导电率的导电高分子之一。虽然在空气聚吡咯薄膜中具有良好的稳定性，但其机械性能不太理想。在1968 年，Dallolio23发现在吡咯的稀硫酸混合溶液中进行阳极氧化，在铂电极上可得到电导率为 8 S/cm黑色膜状聚合物。这是第一次次利用电化学法合成出了聚吡咯。随之Diaz24 刚等尝试在有机
24、溶剂乙腈中得到导电率为 l0 S/cm且性能稳定的聚吡咯薄膜。人们努力的尝试聚吡咯薄膜的工业化转变，而如今这一目标已经实现，德国BASF公司可大量生产出聚吡咯导电高分子薄膜是最好的证明。(2)聚噻吩：聚噻吩及其衍生物因其较高的电导率，被广泛研究且应用于电化学领域。(3)聚苯胺：聚苯胺成为最实用最有价值的导电高分子材料。其主要优势在于具有良好的稳定性，有较强的可塑性容易成型，且成本较低原料获得较容易，以及其独特的化学性能和优良的电化学性能。（2）结构型导电高分子材料的在各个领域的应用膜分离技术现代气体分离技术中备受瞩目，是因为与其他分离技术相比具有较低的成本且耗能低环境污染小，是环境友好型技术方
25、法。浇铸后的导电高分子溶液成膜，通过掺杂一脱掺杂-再掺杂循环的方法可以聚苯胺膜的形态结构，如：谢丹等25进行了聚苯胺LB膜的制备及气敏特性的研究，通过研究各种气通过膜的作用引起的电导率变化规律26，用于化学传感器的制备，以检测有毒气体 ，如N02、S02 等27, 28。微波焊接，是利用聚苯胺等导电高分子具有很高的介电常数（在某一特定范围内），在吸收电磁波后可以将电磁能转变为热能这一原理。在1985年 通过对聚苯胺与低碳钢相互作用后产生的氧化层的研究，证明了导电聚苯胺具有防腐的性能。1.4 导电高分子的国内外研究状况聚苯胺在众多的导电高分子中以其合成原料较普遍易得、单一简单的方法、生产成本较低
26、、不仅如此还具有具有导电性良好的优势、电致变色、质子交换性和环境稳定性等特点，成为世界上研究最多、且最具有应用前景的导电高分子。聚苯胺还可被用于可充电的电池、电催化、电致变色装置、光电转换、超大电器等。近年来人们对其研究越来越深入，具有纳米结构的聚苯胺的诞生引起了人们的广泛关注和认可，特别是运用用无模板技术成功合成了纳米结构的聚苯胺29，这将开启聚苯胺新的应用领域。即使聚苯胺具有许多优异的性能，但仍有许多问题有待我们解决：如聚苯胺的电化学性能受 pH 值的严重制约；在 pH 4.0的溶液中，聚苯胺将失去电化学活性。这一弱点严重局限了聚苯胺在生产生活中各个方面的应用。所以如何减小PH对聚苯胺的电
27、化学性能的影响是我们迫不及待解决的问题。而如今，我们在如何改进导电高分子性能方面主要做以下几个方面的工作：(1)寻找能形成新的单体聚合的新的物质并合成出新的导电高分子；(2)改变优化在实验中导电聚合物的合成条件；近几十年来，科研工作者们一直在尝试寻找出新的物质将其单体进行聚合，从而得到新型的导电高分子，但事实上很难找到比聚苯胺和聚吡咯好性能更好的的新型聚合物。科研工作者利用聚苯胺膜与发烟硫酸（或浓硫酸）反应生成自掺杂聚苯胺，其能在 pH 10.6的缓冲溶液中，扫描速率 60 mVs-1，却能保持良好的电化学活性31,32 且电活性和电化学性能较高。1.5 导电高分子材料展望导电高分子作为一种新
28、型的功能高分子材料，其导电性和可逆的电化学性质我们加以利用可以制成多种新型功能材料材料，比如将其用做蓄电池的电极材料、金属防腐材料等；利用其半导体性质，我们可以做发光二极管以及发光电池；利用其独特的变色性，可制成电致变色装置圈。不同的导电高分子可以满足不同的应用需要，故研究合成新型导电高分子具有很高的研究意义和应用意义。我们在高分子导电材料的研究的开发等方面已取得许多重大成就，并且得到了较为广泛应用。无论在材料的设计和合成、导电机理、结构及性能、在技术上的应用研究等方面都取得了可喜的成绩及长足的进展，并正以惊人的速度向实用化方向前进。然而，研究过程也不是一帆风顺的，我们也遇到了一些问题急需我们
29、的解决。以下列举几个导电高分子的不足，也是我们今后的发展方向大致方向。(1)我们急需解决的首个问题就是如何提高其实用性，摆脱传统的研究模式的束缚。我觉得我们现在要做的就是必须以实用的观点为前提。其次是应该考虑如何转为相应产品，应在应在成形加工方法上下功夫。最后材料工艺方面我们也不可忽视，作为科研工作者我们必须认真研究导电高分子以及普通高分子的杂化方法。(2)其次我们要大胆开发开拓导电复合材料的新领域。即使某一导电料的电导率比额定电导率低，如果能够将其电阻精确地控制在极窄这一范围内。极其可能成为对导电复合材料研究的进一步的趋势。从今往后我们应该应努力开发成形技术、寻求对材料性能的更高需求，满足更
30、高更广阔的应用领域；对于那些最新开发的聚合物合金复合材料我们也要改进技术进一步完善复合材料，使其具有更优越更高性能化，这会成为人们开发技术的一个重要组成部分。随着科学技术的不断进步与提高，电子电气工业的日益发展，高分子导电材料的应用与市场需求会越来越广阔。因此高分子导电材料是一种极具市场潜能的新型功能材料。面对日益激烈的社会竞争和国家竞争，就类似我国的发展中国家来说，投入较大力量进行开发应这一新型材料用具有十分重要的意义。第二章 实验部分2.1 仪器与试剂本实验所使用的试剂及药品见表 2-1，所使用的仪器见表 2-2，所有试剂均为分析纯，使用前未作进一步纯化处理；蒸馏水为实验室自制。表 2-1
31、 实验试剂及药品实验试剂药品级别生产厂家无水硫酸钠分析纯上海化学试剂有限公司苯胺分析纯上海五联化工厂天青C分析纯美国 Sigma-Aldrich 集团公司浓硫酸分析纯扬州沪宝化学试剂有限公司甲醇分析纯上海苏懿化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯中国医药集团上海化学试剂公司磷酸分析纯株洲市杉木塘化工厂表 2-2 实验所用仪器实验仪器型号生产厂家电化学工作站CHI 660C上海辰华仪器公司电子天平FA2004N上海越平科学仪器有限公司傅里叶红外光谱仪FTS2000Digilab 公司紫外-可见分光光度计U-3010Hitachi 公司扫描电子显微镜JSM-6480日本电子公司微量恒温器HW-8B绍兴市卫星医疗设备制造有限公司pH计PHS-3C上海精密科学仪器有限公司2.2 实验过程2.2.1 聚苯胺的合成将由工作电极、辅助电极和甘汞电极组成的三电极系统放在配制好的0.5mol dm-3 H2SO40.2 mol dm-3苯胺溶液中 ，在 -0.251.1 V 电位范围内60mV s-1 利用循环伏安法合成 聚苯胺（30 周期）。图2-1 聚苯胺的
