1、氧化还原滴定法思考题7-1 解释下列现象。（a）将氯水慢慢加入到含有 Br和I的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。答：酸性条件下氯水中HClO可将Br和I氧化为单质Br2 和 I2。由于 所以 I更易被氧化为I2，I2被CCl4所萃取，使CCl4层变为紫色。 （b）( 0.534V ) (0.159V)，但是Cu2+却能将I氧化为I2。（已知：pKsp(CuI)=11.96）答：这是由于生成了溶解度很小的 CuI 沉淀，溶液中Cu2+极小，Cu2+/Cu+ 电对的电势显著增高，Cu2+成为较强的氧化剂。 所以，Cu2+能将I氧化为I2。（c）间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO4
2、3-都能氧化I析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。答：，组成HF-F 缓冲体系，pH3.2。因为，H+b 2 b 1，故忽略b 1及b 2。故 【7-2】计算pH10.0，在总浓度为0.10 molL-1 NH3NH4Cl缓冲溶液中， Ag+/Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl2络合物的影响。（ Ag-NH3络合物的lgbllgb2分别为3.24，7.05；= 0.80V）解：【7-3】分别计算0.100 molL-1 KMnO4和0.100 molL-1 K2Cr2O7在H+浓度为1.0 molL-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知1
3、.45 V， =1.00 V）解：0.100 molL-1 K2Cr2O7还原至一半时，c(Cr2O72-) = 0.0500 molL-1c(Cr3+) = 20.100- c(Cr2O72-) = 0.100 molL-1说明对称电对滴定到50%时的电势等于条件电势；而不对称电对滴定到50%时的电势不等于条件电势。【7-4】计算pH3.0，含有未络合EDTA浓度为0.10 molL-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（已知pH3.0时，lgaY(H)10.60， 0.77 V）解：已知lgKFe(III)Y = 25.10 ; lgKFe(II)Y = 14.32【7-5】将一块纯铜
4、片置于0.050 molL-1 AgNO3溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。（= 0.337 V，= 0.80 V） （提示：首先计算出反应平衡常数）解：纯铜片置于AgNO3溶液中将发生置换反应：2Ag+ + Cu = 2Ag + Cu2+反应平衡常数为：反应进行十分完全，Ag+几乎全部转变为Ag。【7-6】以K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+，计算25时反应的平衡常数；若化学计量点时Fe3+的浓度为0.05000 molL-1，要使反应定量进行，所需H+的最低浓度为多少？（ 1.33 V，0.77 V）解：滴定反应式为Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe
5、3+ + 7H2O又 计量点时 ；反应能定量进行，则,故【7-7】计算在l molL-1 HCI溶液中，用Fe3+滴定Sn2+时，化学计量点的电势，并计算滴定至99.9和100.1时的电势。说明为什么化学计量点前后，同样改变0.l，电势的变化不相同。若用电位滴定判断终点，与计算所得化学计量点电势一致吗？（0.68V；0.14 V）解：滴定反应为 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+滴定至99.9%时：滴定至100.1%时：因此 ，这是由于两电对电子转移数不相等，所以计量点前后同样改变0.1%， 电势变化不相同。电位滴定是以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点，所以若用电位滴定
6、判断终点，将与化学计量点不一致。【7-8】用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I而干扰铜的测定，加入0.005molL-1 NH4HF2即能消除Fe3+及AsO43-的干扰。试以计算说明之。（= 0.559V，= 0.771V，= 0.534V；HF的Ka = 7.410-4；FeF63-的lgbllgb2 为5.3，9.3，12.0）（提示： HF-F缓冲体系H+计算不能用最简式)解： NH4HF2 = NH4+ + HF + F组成 HF - F 缓冲体系，以近似式计算：解一元二次方程，得 H+ = 5.910-4 molL-1因而AsO43-不能氧化I，消除了AsO43-
7、的干扰。又 此时 ，因而Fe3+不能氧化I，消除了Fe3+的干扰。【7-9】计算在l molL-1 H2SO4及l molL-1 H2SO4 + 0.5 molL-1 H3PO4介质中以Ce4+滴定Fe2+，用二苯胺磺磷酸钠（NaIn）为指示剂时，终点误差各为多少？（在l molL-1 H2SO4中：1.44 V，= 0.68 V，= 0.84V；3.5 , = 2.3）解：在l molL-1 H2SO4介质中：在l molL-1 H2SO4 + 0.5 molL-1 H3PO4介质中：【7-10】用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。若称
8、取含硫0.051的标准钢样和被测钢样各500 mg，滴定标钢中的硫用去碘溶液11.6 mL，滴定被测钢样中的硫用去碘溶液7.00 mL。试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。解： 【7-11】Pb2O3试样1.234 g，用20.00 mL 0.250 molL-1 H2C2O4溶液处理。这时Pb（）被还原为Pb（II）。将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后，用0.04000 molL-1 KMnO4溶液滴定，用去 10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用同样的KMnO4溶液滴定，用去30.00 mL。计算试样中PbO及PbO2的质量分数。解：反应式
9、为：Pb4+ + H2C2O4 = Pb2+ +2CO2+ 2H+ Pb2+ + C2O42- = PbC2O4 5 H2C2O4 + 2 MnO4+ 6 H+ = 10CO2+ 2Mn2+ + 8H2O n(Pb) = n(H2C2O4) =n(KMnO4)用于还原的H2C2O4的物质的量即为PbO2的物质的量。解二：设试样中含PbO n1 mmol, PbO2 n2 mmol 解方程组得： 【7-12】今有 25.00 mL KI溶液，用 10.00 mL 0.05000 molL-1 KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2。冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至
10、中性。析出的I2用 0.1008 molL-1 Na2S2O3溶液滴定，用去21.14 mL，计算 KI溶液的浓度。解：5 I+ IO3+ 6H+ = 3I2 + 3H2O(1) I2 + S2O32- = 2 I+ S4O62-(2)由反应（1）可知：n(KI) = 5n(KIO3)(3)由反应（1）、（2）可知，在返滴定时：1 S2O32-I2 KIO3 , 即n(KIO3) =n(Na2S2O3)(4)由（3）、（4）可知：【7-13】某一难被酸分解的 MnO-Cr2O3矿石2.000 g，用 Na2O2熔融后，得到 Na2MnO4和Na2CrO4溶液。煮沸浸取液以除去过氧化物。酸化溶液
11、，这时MnO42-歧化为MnO4和MnO2，滤去MnO2。滤液用 0.1000 molL-1 FeSO4溶液50.00 mL处理，过量FeSO4用0.01000 molL-1 KMnO4溶液滴定，用去 18.40 mL。 MnO2沉淀用0.1000 molL-1 FeSO4溶液 10.00 mL处理，过量FeSO4用0.01000 molL-1 KmnO4溶液滴定，用去 8.24 mL。求矿样中MnO和Cr2O3的质量分数。解：MnO + 2Na2O2 + H2O = MnO42- + 2OH+ 4 Na+ 3MnO42- + 4H+ = 2 MnO4 + MnO2+ 2H2OMnO4+ 5F
12、e2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OMnO2 + 2Fe2+ + 4H+ = Mn2+ + 2Fe3+ + 2H2OCr2O72- + 6Fe2+ +14H+ =2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O3MnO 3MnO42- 2 MnO4; 且 故：又Cr2O3 Cr2O72- 6Fe2+ 故n(Cr2O3)=n(Fe2+)【7-14】称取某试样 1.000 g，将其中的铵盐在催化剂存在下氧化为 NO，NO再氧化为NO2，NO2溶于水后形成 HNO3。此HNO3用 0.01000 molL-1 NaOH溶液滴定，用去20.00 mL。求试样中NH3的质量分数。（提示
13、：NO2溶于水时，发生歧化反应: 3NO2H2O = 2HNO3NO）解：1 NH3 1 NO 1 NO2 HNO3 NaOH 即【7-15】在碱性条件下，MnO4-可以用作分析Mn2+的滴定剂，待测组分和滴定剂的产物均为MnO2。在一锰的矿物分析中，0.5165 g试样被溶解，然后Mn被还原为Mn2+，碱化该溶液并用0.03358 mol/L的KMnO4滴定该溶液，达到滴定终点时需要34.88 mL KMnO4。计算矿物中Mn的含量。解：由此歧化反应的电子守恒得：3/2Mn2+ MnO4-【7-16】矿物中铀的含量可以通过间接的氧化还原滴定反应来确定。先把矿石溶解在H2SO4中，再用Wald
14、en还原剂还原，使UO22+变为U4+。向溶液中加入过量Fe3+，形成Fe2+和U6+，然后用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+。在一次分析中，0.315 g矿石试样通过上述Walden还原和Fe3+氧化过程，用0.00978 molL-1的K2Cr2O7溶液滴定Fe2+时共消耗10.52 mL。试计算试样中铀的含量。解：3UO22+3U4+ 6Fe2+ K2Cr2O7【7-17】一自动缓冲装置上的铬板的厚度可以用下面方法测定。把30 cm2的缓冲装置的铬板溶于酸中并用S2O82-把Cr3+氧化为Cr2O72-，煮沸，除去多余的S2O82-；加入0.500 g (NH4)Fe(SO4)6H2O
15、，把Cr2O72-还原为Cr3+，多余的Fe2+被0.00389 mol/L的K2Cr2O7返滴定，达到终点时共用去K2Cr2O7 18.29 mL。试确定铬板的平均厚度。已知C的密度为7.20 g/cm3。解：由氧化还原反应电子守恒得：6Fe2+ Cr2O72- 2Cr 【7-18】空气中CO的浓度可以通过下面的方法测定：让已知体积的空气通过一充有I2O5的管子，生成CO2和I2，把I2用蒸馏的方法从试管中取出并收集到一个含有过量KI溶液的锥形瓶中形成I3-，然后用Na2S2O3标准溶液滴定这些I3-。在一次分析中，4.79 L的空气试样按上述方法处理，达到滴定终点时共用去7.17 mL 0
16、.00329 mol/L的Na2S2O3溶液。如果空气的密度是1.2310-3 g/mL，试计算空气中CO的含量（用mg/L表示）。解：5CO+I2O5= 5CO2+I2 I2+I-= I3-I3-+2S2O32-=S4O62-+3I-5CO1I21 I3-2S2O32-【7-19】少量的碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中先用Br2将试样中的I-定量地氧化生成IO3-，煮沸除去过量的Br2，然后加入过量的KI，用CCl4萃取生成的I2（萃取率E=100%）。分去水相后，用肼（即联氨）的水溶液将I2反萃取至水相H2NNH2+2I2=4I-+N2+4H+再用过量
17、的Br2氧化，除去剩余的Br2后加入过量KI，酸化，以淀粉作指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定，求得I-的含量。a. 写出上述过程的有关反应方程式；b. 根据有关的反应计量关系，说明经上述步骤后，试样中1摩尔的I-可消耗几摩尔的Na2S2O3？相当于“放大”到多少倍？c. 若在测定时，准确移取含KI的试液25.00 mL。终点时耗用0.100 mol/L Na2S2O3溶液20.06 mL，试计算试液中KI的浓度（g/L）。已知MKI=166 g/mol。解：a. 3Br2+I-+6OH-=IO3-+6Br-+3H2O IO3-+5I-+6H+=3H2O+3I2 H2NNH2+2I2=4I-
18、+N2+4H+ I3-+2S2O32-=S4O62-+3I- b. I-IO3-3I26I-18I236 Na2S2O3，相当于“放大”36倍； c. 【7-21】移取 20.00 mL HCOOH和 HAc的混合溶液，以 0.1000 molL-1 NaOH滴定至终点时，共消耗25.00 mL。另取上述溶液20.00mL，准确加入0.02500 molL-1 KMnO4溶液50.00 mL。使其反应完全后，调节至酸性，加入0.2000 molL-1 Fe2+标准溶液40.00 mL，将剩余的MnO4-及MnO42-歧化生成的MnO4和MnO2全部还原至Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMn
19、O4标准溶液滴定，至终点时消耗24.00 mL。计算试液中HCOOH和HAc的浓度各为多少？ （提示：在碱性溶液中反应为HCOO2MnO43OH= CO32-2MnO42-2H2O 酸化后2MnO42-4H+ = 2MnO4MnO22H2O）解： 【7-22】称取丙酮试样1.000 g，定容于250 mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.05000 mol/L I2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定过量的I2，消耗10.00 mL。计算试样中丙酮的质量分数。（提示
20、：丙酮与碘的反应为CH3COCH3+3I2+4NaOH=CH3COONa+3NaI+3H2O+CHI3)解：由关系式得：【7-23】过氧乙酸是一种广谱消毒剂，可用过氧化氢与乙酸反应制取，调节乙酸和过氧化氢的浓度可得到不同浓度的过氧乙酸，其准确浓度可通过下述方法测定。准确称取0.5030g过氧乙酸试样，置于预先盛有40mL水、5mL3mol/LH2SO4溶液和23滴1mol/LMnSO4溶液并已冷却至5的碘量瓶中，摇匀，用0.0237mol/LKMnO4标准溶液滴定至溶液呈浅粉色（30s不退色），消耗12.5mL；随即加人10mL20KI溶液和23滴(NH4)2MoO4溶液（起催化作用并减轻溶液
21、的颜色），轻轻摇匀，加塞，在暗处放置510min，用0.102mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，接近终点时加人3mL0.5淀粉指示剂，继续滴定至蓝色消失，消耗Na2S2O323.6mL。写出与滴定有关的化学反应方程式并计算过氧乙酸的质量分数（M=76.05g/mol）解：2KMnO4+3H2SO4+5H2O2=2MnSO4+K2SO4 +8H2O 2KI+2H2SO4+CH3COOOH=2KHSO4+CH3COOH+I2+H2O I2+2Na2S2O3=Na2S4O6+2NaI【7-24】红色粉末状固体Pb3O4的化学式可写成2PbOPbO2，可采用碘量法和络合滴定法连续测定其组成。请依下列实验方法写出和的计算式。准确称取0.0400 g0.0500 g干燥好
