1、(2-甲基咪唑)配位聚合物的合成、结构及性质研究中文摘要咪唑及其衍生物常用于构筑金属有机框架配位化合物，两个2-甲基咪唑通过桥连作用可形成独特的拓扑结构和新颖的配位聚合物。本论文用2-甲基咪唑柔性配体1,4-二(2-甲基咪唑-1-基)丁烷(bib)和过渡金属Co(II)，Cd(II)，Cu(II)，Zn(II)，Ni(II)以及1,3-金刚烷二甲酸(H2ada)，5-氨基间苯二甲酸(H2aip)，5-羟基间苯二甲酸(H2hip)，1,4-萘二甲酸(H2ndc)，邻苯二甲酸(H2bdc)，对苯二乙酸（H2bda），戊二酸（H2glu）配体，合成了9个配合物：Co2(bib)(ada)20.5H2
2、On (1)，Co(bib)(aip)H2On (2)，Co(bib)(ndc)0.5H2On (3)，Cd2(bib)(bdc)2n (4)，Cd2(bib)(bda)2n (5)，Cu2(bib)(glu)2n (6)，Zn(bib)(ndc)0.25H2On (7)，Ni(bib)(hip)n (8) 和Ni2(bib)(adc)20.5H2On (9)。测定了配合物的晶体结构，配合物1，8和9中配体bib以anti-anti-gauche的形式参与配位，配合物2，3和4中配体bib以anti-anti-anti 的形式参与配位，配合物5，6和7中配体bib以gauche-anti-ga
3、uche的形式参与配位。其中配合物1和9是一维三股链（两重羧酸链和一重bib配体链），配合物8有着特别的二维（6，3）网格结构。配合物2有着不寻常的（3，4）连接的二维网格结构。而配合物4是特殊的基于Cd2(COO)2二聚体的六连接自交叉三维网络结构，而配合物5是基于Cd2(COO)2二聚体的三重穿插pcu网格。化合物3和7结构相似，有一个少见的四重穿插的四连接三维dia网格结构。这些配合物的独特结构对新颖互穿插体系的研究有很大意义。在本文中，对配合物的XRD、紫外、红外性质进行了表征，并对他们的荧光、热重、催化等性能进行了测试分析。其中配合物5，6和9对甲基橙有较好的催化效果。关键词：2-甲
4、基咪唑，配合物，性质Syntheses, Structures and Properties of Coordination Polymers with Bis(2-methylimidazole)AbstractImidazole and its deriverties are used to bulding metal-organic coordination polymers, 2-methylimidazole by a bridging role may form a unique topolygy and novel coordination polymers.In the wor
5、k, using flexible ligand 1,4-bis(2-methylimidazol-1-ylmethyl) butane (bib) and transition metal cations Co(II), Cd(II), Cu(II), Zn(II), Ni(II) and muticarboxylates 1,3-adamantanedicarboxylicacid(H2ada), 5-aminoisophthalic acid (H2aip), 5- hydroxyisophthalic acid (H2hip), 1,4-naphthalenedicarboxylate
6、 acid (H2ndc), 1,2-benzenedicarboxylic acid (H2bdc), 1,4-benzenediacetate acid (H2bda), glutaric acid (H2glu), nine coordination polymers have been synthesized: Co2(bib)(ada)20.5H2On (1), Co(bib)(NH2bdc)H2On (2), Co(bib)(ndc)0.5H2On (3), Cd2(bib)(bdc)2n (4), Cd2(bib)(bda)2n (5), Cu2(bib)(glu)2n (6),
7、 Zn(bib)(ndc)0.25H2On (7), Ni(bib)(OHbdc)n (8) and Ni2(bib)(ada)20.5H2On (9) .The structures of these coordination polymers have been studied. Ligand bib as a bridge to connect two centers presents the anti-anti-gauche conformation in complexes 1, 8 and 9, while anti-anti-anti conformation in comple
8、xes 2, 3 and 4, and gauche-anti-gauche conformation in complexes 5, 6 and 7. In these complexes, 1 and 9 are isostructural showing the 1D triple-stranded chain with double ada and one bib bridges. 8 shows a special 2D (6, 3) network. 2 exhibits an unusual (3, 4)-connected 2D network, while 4 display
9、 the 6-connected self-catenated 3D network based on Cd2(COO)2 dimer and 5 shows the 3-fold interpenetrating 3D pcu network based on Cd2(COO)2 dimer. 3 and 7 are similar, which show the 4-fold interpenetrating 4-connected 3D dia network. The diverse structures play a significant role in promoting the
10、 observed entangled motifs.These compounds have been characterized by X-Ray Powder Diffraction analyses, IR and UV. Luminescence, thermogravi-metric analysis and photocatalytic activity were also investigated. 5，6 and 9 exhibit good photocatalytic activity for the degradation of methyl orange.Keywor
11、ds: 2-methyl imidazol, coordination polymers, PropertiesWritten by Zheng LingyunSupervised by Prof. Baolong-Li目 录第一章 绪 论11.1配位化学研究概况11.2唑类配体的配位化学91.3 配位聚合物的合成及表征方法91.3.1 配合物的合成方法101.3.2 配合物的表征101.4 论文的选题意义10参考文献10第二章 三个钴配位聚合物的合成和性质讨论122.1 实验部分122.1.1 配体的合成122.1.2 配合物1合成方法122.1.3 配合物2合成方法132.1.4 配合物3
12、合成方法13 2.2 配合物晶1-3体结构的测定及讨论132.2.1 配合物1-3晶体的测定132.2.2 配合物1-3的结构及讨论15 2.3 配合物的性质202.3.1 配合物1-3的紫外分析202.3.2 配合物1-3的热重分析212.3.3 配合物1-3的催化性质22参考文献23第三章 两个镉配位聚合物的合成和性质讨论25 3.1 实验部分253.1.1 配合物4合成方法253.1.2 配合物5合成方法25 3.2 配合物4和5晶体结构的测定及讨论253.2.1 配合物4和5晶体的测定253.2.2 配合物4和5的结构及讨论27 3.3 配合物5-7的性质313.3.1 配合物4和5的
13、荧光分析312.3.2 配合物4和5的热重分析322.3.3 配合物4和5的催化性质33参考文献34第四章 铜、锌、镍配位聚合物的合成和性质讨论364.1 实验部分364.1.1 配合物6 合成方法364.1.2 配合物7合成方法364.1.3 配合物8合成方法374.1.4 配合物9合成方法37 4.2 配合物晶6-9体结构的测定及讨论374.2.1 配合物6-9晶体的测定374.2.2 配合物6-9的结构及讨论37 4.3 配合物的性质474.3.1 配合物8的荧光分析474.3.2 配合物6-9的紫外性质474.3.3 配合物6-9的热重分析484.3.4 配合物6-9的催化性质49参考
14、文献51第五章 总结与展望53攻读学位期间发表文章54致 谢55双(2-甲基咪唑)配位聚合物的合成、结构及性质研究 第一章第一章 绪 论1.1配位化学研究概况配位化学是在无机化学的基础上发展起来的一门学科，自1893年瑞士化学家Werner在Anorg. Chem.上发表题为“对于无机化合物结构的贡献”论文后，才在真正意义上建立起配位化学1，从此这方面的研究一直处于无机化学的主流位置2-3。配位化学所研究的对象是配位化合物，配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的配体与具有接受孤对电子或多个不定域电子的金属离子按一定的比例形成的具有一定空间构型的化合物4。经过100多年的发展，配位化学
15、因配合物的价键和结构理论的发展及其向物理化学、有机化学、固体化学、材料化学、生物化学和环境化学渗透，逐步发展成为众多学科的交叉点，并因此成为富有生命力的、崭新的边缘学科，同时由于配合物其结构和组成等特点在催化、吸附以及光、电、磁等领域具有重要或者潜在的应用前景5-10。1.2唑类配体的配位化学基于唑类柔性配体合成的配合物，由于结构新颖，在催化、吸附以及光、电、磁等领域具有潜在的应用前景而在近几年被大量关注。2012年，福建师范大学的一课题组在化学通讯上发表的文章中介绍了柔性配体1,4-二(2-甲基咪唑-1-基)丁烷11，与水形成的六角棱柱十二水团簇：一个五重穿插六链接超分子结构框架，(bmib
16、)3(H2O)12n，其结构如下图1-1。图1-1 化合物(bmib)3(H2O)12n中通过bib桥连的六角棱柱水簇图变形单元包括两个独立水分子和半个配体链如图1，O1W呈现的是一个四面体几何结构，然而O2W既作为双氢键供体，又作为单氢键受体。两个水分子间的氢键产生苯环状的水簇，保留O(1W)和 O(2W)之间的氢键，进一步扩展为六棱柱十二水簇。水簇物中O与O间的平均距离是2.829 ，比冰中的氧氧间距(2.759 ）要长，比流动水中间距(2.85)的要短。OOO 键角平均值为85.01(5)113.85(7)。值得一提的是，六棱柱十二水簇和理论融合六边形的结构一致，理论上没有(H2O)12
17、立方体结构稳定。它的存在归因于水与配体间的氢键的相互作用。配体采用反式-反式-反式结构，并作为氢键接受体。两个2-甲基咪唑链由于中心对称而互相平行。有趣的是，每个水簇作为第二构筑单元，进一步通过四配位水分子和来自两个不同配体链上的六个2-甲基咪唑上的氮原子以氢键相连。这样一个有趣的三维超分子框架结构就形成了（如图1-2、1-3）。图1-2 化合物(bmib)3(H2O)12n中六角棱柱十二水簇图图1-3 化合物(bmib)3(H2O)12n中基于十二水簇的三维超分子框架在这个三维框架结构中的巨大空隙，由于缺少大量的客体分子去填充，而导致了五重自穿插框架结构的形成。为了更好地观察三维结构，采用拓
18、扑分析，把十二水簇作为一个节点，每个水簇就成为一个六配位节点，配体bib可看做独立的二连接顶点，连接相邻的两个水簇。和六个配体链连接的两个水簇产生一个(2,6)-连接的Schlfli模式的41263拓扑结构(如图1-4)。图1-4 化合物(bmib)3(H2O)12n中五重自穿插(2,6)-连接拓扑结构近年来，有着引人入胜的拓普图案和令人满意的性质的各种各样的金属-有机框架(MOFs)已经被识别和记录。通常，配体链越长将会引起越大的孔洞。可以这样说在三维结构中孔洞越大越有可能观察到穿插结构。柔性配体1,4-二(2-甲基-1-基）丁烷(bib)，是我做MOFs的选择，bib有着-CH2 -CH2
19、-CH2 -CH2-烷基链，在N供体链间是个很好的衔接。 -(CH2)4-烷基链的柔性特征使得当和金属中心相连的时候，允许分子自由弯曲和旋转，以至于确保金属离子的配位能力。一对甲基基团能够期望创造更大的位阻来限制中心金属采用更高的配位数。另一方面，辅助配体的配位原子的刚性和柔性在调节拓扑结构中也起到了很大作用。2010年广东医药大学在晶体生长与设计上报道了基于柔性配体1,4-二(2-甲基咪唑-1-基)丁烷(bib)合成的三个配合物Co(L1)(bib)n，Co(L2)(bib)1.5H2On和 Co(L3)(bib)0.53H2On(如图1-5)(H2L1 = 间苯二甲酸, H2L2 = 戊二
20、酸, H2L3=对苯二乙酸)12，它们都有着有趣的穿插拓扑结构。其配位环境图如图1-6。图1-5 由bib合成的三个配合物图1-6 (a) 化合物Co(L1)(bib)n的中心Co(II)和配体链的配位几何图；(b) 化合物Co(L2)(bib)1.5H2On中Co(II)的配位环境; (c) 化合物Co(L3)(bib)0.53H2On中Co(II)的配位环境在化合物Co(L1)(bib)n中，这些-Co-bib-Co-bib-Co-n左右手螺旋链在数量上相等，但是互相垂直排列(产生一个完整的外消旋化合物)。在这个框架中，四方通道是由一维左右手螺旋通道构成的。两个螺旋链由在相同位置的(-Co
21、-L1-Co-bib-Co-)金属-配体相互作用产生的。化合物Co(L1)(bib)n的最显著的特征是螺旋链的混合交织产生了穿插结构。在这个三重穿插结构中，由相连的穿插层产生的相同的螺旋链交织一起产生三股左手或右手螺旋链，如图1-7。图1-7化合物Co(L1)(bib)n中左右手螺旋链如今，由于其作为功能材料的重要的潜在新应用，设计合成多孔金属-有机框架结构吸引了人们的很大的兴趣。2014年四川大学一个课题组报道了一个类轮烷的配合物Zn(btb)(Hbib)2H2OCH3OHn (H3btb =1,3,5-苯三甲酸)的合成，荧光及气体吸附13-17。其结构结构图如1-8。图1-8 (a)化合物
22、Zn(btb)(Hbib)2H2OCH3OHn中金属中心和配体的配位环境图(对称编码：(i) -x, 1/2 + y, 1/2-z; (ii) -x, -y, -z); (b)二维蜂窝状层; (c) (6,3)拓扑网格(青色的节点代表锌中心，黑色的节点代表有机链)他们研究了配合物Zn(btb)(Hbib)2H2OCH3OHn的室温下的固体荧光性质，微样在327nm的激发波长时产生的发射光谱，最大发射波长出现在405nm，如图3。单独的配体链在400nm处有荧光，而羧酸链几乎没有荧光性质。因此，化合物Zn(btb)(Hbib)2H2OCH3OHn的荧光发射属于LMCT发射。它的三维荧光谱图如图1
23、-9。图1-9室温下的3-D荧光图谱配合物对CO2和N2的吸收量从P/P0 = 0到1逐渐上升，配合物对CO2和N2的选择吸收暗示了配合物的孔径大小小于N2的动力学半径，表明配合物的孔洞被配体链分子占据18-21。图1-10化合物Zn(btb)(Hbib)2H2OCH3OHn中孔隙度剖面(分子表面和孔洞半径范围) 图1-11 (a)和(b)为在配合物273 K和298 K时CO2气体的吸收和释放，(c)为在77 K时N2的吸收和释放2013年，山东大学德州学院郭峰课题组报道了两个钴配位聚合物，Co(L1)(bib)n和Co(L2)(bib)n (H2L1 =5-羟基间苯二甲酸，H2L2=5-硝
24、基间苯二甲酸，并对其进行结构分析和性质表征。化合物Co(L1)(bib)n中，每个钴原子和来自L1链上的的四个氧原子(Co(1)-O(1) = 2.402 (14),Co(1)-O(2) = 2.030(13),Co(1)-O(4)= 2.189 (15),Co(1)-O(3) = 2.240(13) )，和来自两个bib配体链上的氮原子(Co(1)-N(1) = 2.048 (14)，Co(1)-N(3) = 2.091 (14) )六配位，表现出变形八面体几何构型。每一个L1阴离子采用双螯合模式连接相邻的钴原子形成一维链，然后连接bib配体链形成二维层，二维层进一步靠分组层间的氢键相互作用
25、组装，形成三维框架，其中H(21).O(2)间距为1.93，O(5)-H(5).O(3)键角为166（如图1-12）22。考虑到氢键的相互作用，L1链能被简化为三连接点，Co(II)被认为四连接点。用这种手段，三维超分子结构能被合理化为有着(63)(658)模式的 (3, 4)-连接InS网格。图1-12 (a)化合物Co(L1)(bib)n中Co(II)原子的配位环境，(b)二维层状结构，(c)氢键相连的超分子结构，(d)三维超分子InS网格拓扑结构2013年我们课题组在道尔顿发表文章介绍了一个三维的(3, 5)连接的化合物Cu(tmtz)(H2O)4Cu2(tmtz)2(sip)24H2O
26、n，化合物的第一张图是一个不普通的(3,5)-连接的三维阴离子框架23。这个对称单元由两个Cu(II)构成，一个是sip3-阴离子和两个tmtz。每个Cu(II)原子展现出一个扭曲三角双锥配位几何构型，由来自三个sip3-阴离子的三个氧原子和来自两个tmtz的两个氮原子（如图1-13）。一个来自sip3-阴离子的羧酸基团展现出双齿桥连模式，连接两个两个对称相关的Cu(II)原子。另一个羧酸基团作为一个单齿链连接一个Cu(II)原子。磺酸基不参与配位。每一个sip3-阴离子作为一个三齿链连接三个Cu(II)原子。Cu(II)原子被三连接的sip3-链相连伸展形成Cu2(sip)2 n梯子(如图1
27、-14)。 图1-13 化合物的配位环境图 图1-14 化合物中的梯状结构Cu2(sip)2n每个tmtz链桥连两个Cu2(sip)2n梯子，每个Cu2(sip)2n梯子连接四个相同的Cu2(sip)2n梯子(如图1-15)，然后伸展形成一个不普通的三维阴离子网络(如图1-16)。拓扑结构如图1-17，苯环中心的棕色球表示三连接的sip3-链，粉红色棍代表tmtz链。 图1-15化合物中一个Cu2(sip)2n梯子连接四个 图 1-16 Cu2(tmtz)2(sip)2n三维阴离子网相同的Cu2(sip)2n梯子 格 图1-17 Cu2(tmtz)2(sip)2n拓扑结构 图1-18 催化降解
28、甲基橙的实验催化降解甲基橙，结果如图1-18，由图看出添加配合物的降解速率在170分钟和200分钟分别达到97.0%和97.3%，然而在空白组和添加了CuCl22H2O的实验组在200分钟内分别达到17.3%和32.5%。因此，这个配合物有很好的催化降解甲基橙的效果。甲基橙是最稳定的偶氮染料之一，被广泛用于纺织工业，但是很难被生物降解，将这种染料分子降解为小分子能够很好的减少其对环境的危害。这种有机-无机杂化配合物表现出了很好的对甲基橙的降解作用，它对光催化方面提供了新的思路，对研究新的多功能配合物的设计和合成提供了动力24-26。1.3配位聚合物的合成及表征方法1.3.1 配合物的合成方法(
29、l)溶液法将反应物都加入同一器皿中，溶液仍保持清澈，静置一段时间，溶剂自然挥发，产物在饱和溶液中自然结晶析出。(2)界面扩散法根据溶液密度的不同，将反应物用不同溶剂配好分层置于单管上下层，反应液相互扩散，进行分子间的自组装，最后析出晶体。(3)水热和溶剂热合成法水热法和溶剂热合成法适用于反应物难溶的体系，用密封器皿在高温环境下恒温反应数天，然后程序降温，得到单晶。1.3.2 配合物的表征对配位聚合物主要进行了晶体结构的测定，荧光性质的测定，固体紫外、红外以及热重的测定。所使用的仪器分别为Rigaku CCD、perkin-Elmer Ls55 spectrofluorometer、Nicole
30、t 170SX FT-IR、SDT 2960 Simutaneous TGA-DTA型热分析系统(氮气保护，升温速度10/min)。1.4 论文的研究意义含咪唑基柔性配体不仅具有多样的结构较强的配位能力，而且还具有很多潜在的应用性能，比如催化、气体吸附、磁性等等。其中配位聚合物的结构受到柔性配体的结构影响很大。配体的柔性越大，可变构象越复杂，越容易得到结构新颖的配位聚合物。柔性配体1,4-二(2-甲基咪唑-1-基)丁烷(bib)能够采用不同的构象，由于CH2基团的扭转能够产生结构新颖的配位聚合物。许多唑类配合物在催化降解有机染料方面有很大的应用前景。在这种背景下，课题组由配体bib合出了一些配位聚合物。参考文献1 Werner A. Z. Anorg. Chem. 1893, 3, 267.2 陶偌偈, 臧双全. 化学研究. 2002, 13, 15-19.3 周健, 刘星. 科学教育. 2009, 5, 61-62.4 欧阳健明, 姚秀琼. 化学研究与应用. 2001, 13, 353-358.5 A. Stein, S.W. Keller, T. E. Mallouk. Science. 1993, 259, 1558.
