1、第四章 合成材料助剂,Synthetic Materials Additives,第一节.概述 第二节.增塑剂 第三节.阻燃剂 第四节.抗氧剂 第五节.热稳定剂 第六节.光稳定剂,4.1 概 述,一、助剂的定义、类别和作用助剂是某些材料和产品在生产、加工过程或使用过程中所需添加的各种辅助化学品，用以改善生产工艺和提高产品性能，大部分的助剂是在加工过程中添加于材料或产品中的，因此，助剂也常被称做“添加剂”或“配合剂”。助剂的范围十分广泛，可以细分为很多类别，在各个产业部门中，诸如塑料、橡胶和合成纤维等合成材料部门，以及纺织、印染、农药、造纸、皮革、食品、饲料、水泥、油田、机械、电子和冶金等工业部
2、门，无不需要各自的助剂。,在工业生产过程中，为了改善合成材料生产的工艺条件，或者提高产品的质量，或使产品赋予某种特性以满足用户需要，而在生产和加工过程中添加的辅助化学品。,按照其功能分类大致可归纳如下：1抗老化作用的稳定化助剂2改善机械性能的助剂3改善加工性能的助剂4柔软化和轻质化的助剂5改进表面性能和外观的助剂6阻燃添加剂,二、分类,1抗老化作用的稳定化助剂 合成材料在贮存，加工和使用过程中受到光、热、氧、辐射、微生物和机械疲劳因素的影响而发生老化变质。相应的助剂有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂等。2改善机械性能的助剂 合成材料的机械性能包括抗张强度、硬度、刚性、热变形性、冲击强度等。例
3、如，树脂的交联剂可以使高聚物的线型结构变成网状结构，从而改变高聚物材料的机械和理化性能。这个过程对橡胶来说，习惯称为“硫化”，其所用的助剂有硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防焦剂等。又如，为了改善硬质塑料制品抗冲击性能而添加的抗冲击剂等。,3改善加工性能的助剂 在聚合物树脂进行加工时，常因聚合物的热降解、黏度及其与加工设备和金属之间的摩擦力等因素使加工发生困难。为此，这一类助剂有润滑剂、脱模剂、软化剂等。反之，对加工黏度很小的液体或糊状树脂时，可加入增稠剂或触变剂；以使体系呈假塑性。4柔软化和轻质化的助剂 在塑料（特别是聚氯乙烯）加工时，大量需要添加增塑剂以增加塑料的可塑性和柔软性。另外，在生
4、产泡沫塑料和海绵橡胶时要添加发泡剂。,5改进表面性能和外观的助剂 在这类助剂中，有防止塑料和纤维在加工和使用中产生静电危害的抗静电剂；有防止塑料薄膜内壁形成雾滴而影响阳光透过率的防雾滴剂；有用于塑料和橡胶着色的着色剂。另外，在纤维纺织品中添加柔软剂，可以改善表面手感，滑爽柔软；添加硬挺剂，能使织物平整挺直不走形等。6阻燃添加剂 含有一定量阻燃剂的塑料在火焰中能缓慢燃烧，而一脱离火源则立即熄灭。助剂和聚合物的关系是相互依存的关系。一般地说，聚合物的研究和生产先于助剂，但只有在具备适当的助剂和加工技术的条件下，它们才有广泛的用途。,三.助剂的选择,4.2 增 塑 剂(plasticizers),4
5、.2.1 概述4.2.2 增塑机理4.2.3 对增塑剂性能的基本要求4.2.4 增塑剂的主要品种4.2.5 增塑剂生产中的酯化过程和酯化催化剂,4.2.1 概述,一、定义凡添加到聚合物体系中，能使聚合物体系增加塑性的物质可称之为增塑剂。增塑剂的主要作用是削弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而增加了聚合物分子链的移动性，降低聚合物分子链的结晶性，因而也即增加了聚合物的塑性，表现为聚合物的硬度、软化温度和玻璃化温度下降，而伸长率、曲挠性和柔韧性提高。,玻璃化温度降低，塑性增加，更易于加工的助剂即为增塑剂。特点：它们通常是高沸点,较难挥发液体或低熔点固体，一般不与橡塑材料发生化学反应。,二、分类
6、1按相容性的差异分类 主增塑剂和辅助增塑剂2按作用方式分类 内增塑剂和外增塑剂3按化学结构分类,1按相容性的差异分类 主增塑剂和辅助增塑剂凡是能和树脂充分相容的增塑剂即称为主增塑剂。它的分子不仅能进入树脂分子链的无定形区；也能插入分子链的结晶区，因此它不会渗出而形成液滴、液膜，也不会喷霜而形成表面结晶，这种主增塑剂可以单独应用。而辅助增塑剂一般不能进入树脂分子链的结晶区，只能与主增塑剂配合使用。有一些价格低廉的辅助增塑剂（如氯化石蜡）又被称为增量剂。,2按作用方式分类 内增塑剂和外增塑剂通常，内增塑剂是在聚合过程中加入的第二单体，通过共聚对聚合物进行改性。第二单体进入聚合物的分子结构中成为聚合
7、物分子的一部分，降低了聚合物分子链的有规度。另一种情况是在聚合物分子链上引入支链，由于支链在分子结构中的存在，降低了聚合物链与链之间的作用力，也降低了分子链的有规性，从而使分子链之间互相移动的可能性增加，也即增加了聚合物的塑性。外增塑剂一般为低分子量的化合物和聚合物，将其添加到需要增塑的聚合物中，可增加聚合物的塑性。外增塑剂通常是高沸点难挥发的液体或低熔点固体，不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能全面，生产和使用比较方便；不像内增塑剂那样必须在聚合过程中加入，而且使用的温度范围也比较狭窄。,3按化学结构分类这是最常用的分类
8、方法，后面增塑剂的品种，将按此分类方法来进行较详细的讨论。,4.2.2 增塑机理,增塑剂的作用机理是：当增塑剂添加到聚合物中，或增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物的塑性增加。从表观来看，一些常见的热塑性高分子聚合物的玻璃化温度（Tg）是高于室温的，因此在常温下，聚合物处于玻璃样的脆性状态。加入适当的增塑剂以后，聚合物的玻璃化温度可以下降到使用温度以下，这时聚合物材料就呈现出较好的柔韧性、可塑性、回弹性和耐冲击强度，可以制成各种有实用价值的产品。,以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作增塑剂来塑化聚氯乙烯
9、（PVC）为例，聚氯乙烯的各链节由于有氯原子存在是有极性的，它们的分子链相互吸引在一起，当加热时，其分子链的热运动就变得激烈起来，削弱了分子链间的作用力，分子链间的间隔也有所增加。此时，增塑剂DBP分子就有可能钻到PVC的分子链间，DBP的酯型偶极与PVC的偶极相互作用而使DBP的苯环极化，这样DBP与PVC就结合在一起。由于DBP非极性部分的亚甲基链不极化，它夹在PVC的分子链间，从而妨碍了聚氯乙烯分子链之间的接近，使分子链的微小热运动变得比较容易，于是聚氯乙烯就变成柔软的塑料了。由此可见，一般增塑剂分子内部必须含有能与极性聚合物相互作用的极性部分和不与聚合物作用的非极性部分，关于DBP的结
10、构及其塑化PVC的模拟图见图4-1、图4-2。,4.2.3 对增塑剂性能的基本要求,从全面的性能来说，一个理想的增塑剂应满足以下条件：1增塑剂和聚合物树脂有良好的相容性2塑化效率高3低挥发性4耐寒性好5耐老化性好6耐久性好7电绝缘性能好8具有难燃性能9要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒10耐霉菌性强11配制增塑剂糊的黏度稳定性好12良好的耐化学药品和耐污染性好13价格低廉,1增塑剂和聚合物树脂有良好的相容性相容性是增塑剂在聚合物分子链之间处于稳定状态下相互掺混的性能，是作为增塑剂最主要的基本条件。2塑化效率高增塑剂的塑化效率是使树脂达到某一柔软程度的用量，它和相容性是两个概念。3低挥发性这是增
11、塑剂的耐久性问题。作为增塑剂：一般是蒸气压较低的高沸点液体，然而在聚合物加热成型以及增塑制品贮存时，在制品的外表，增塑剂还会逐渐挥发而散失，使制品性能恶化。因此要求增塑剂的挥发性越低越好。,4耐寒性好增塑剂的耐寒性与其结构有直接关系。一般以直链的亚甲基为主体的脂肪族酯类，有良好的耐寒性；烷基链越长，耐寒性越好；分子中带有环状结构（包括芳环和脂环类）耐寒性不好。耐寒性对某些处于低温环境或室外、特别是北方地区的制品，更有其重要性。5耐老化性好抗老化主要是指对光、热、氧、辐射等的耐受力。由于增塑剂在聚合物中的加入量很大，所以增塑剂的耐老化能力直接影响到塑化制品的耐老化性。一般具有直链烷基的增塑剂比较
12、稳定，烷基支链多的增塑剂耐热性相对差一些。,6耐久性好这里说的耐久性是指增塑剂的挥发，抽出和迁移等的损失而引起塑料的老化。7电绝缘性能好电性能首先要考虑所选用增塑剂的结构特点。8具有难燃性能在增塑剂中，氯化石蜡、氯化脂肪酸酯和磷酸酯类都具有阻燃性，特别是磷酸酯的阻燃性很强。氯化石蜡价廉，大量作为辅助增塑剂。9要求尽可能是无色、无臭、无味、无毒这对许多场合下使用的制品是很需要的。,10耐霉菌性强像电线、电缆、农用薄膜、土建器材之类的塑料制品，在使用过程中会接触到自然界中的种种微生物，由于微生物的侵害而造成老化。11配制增塑剂糊的黏度稳定性好由PVC微粒分散悬浮在增塑剂介质中而配成的高黏度糊状混合
13、物称为聚氯乙烯增塑剂糊，广泛用于人造革、浇注制品等方面。在增塑糊中，增塑剂除具有增塑作用外，尚起着PVC微粒分散作用。因此希望增塑剂在常温下溶剂化能力小，凝胶化速度慢，使增塑糊的黏度比较稳定，使贮存期可达几个月以上。12良好的耐化学药品和耐污染性好13价格低廉一个性能优异而价格昂贵的增塑剂往往不易被采用。,4.2.4 增塑剂的主要品种,1.苯二甲酸酯2脂肪族二元酸酯3磷酸酯4环氧化合物5聚酯增塑剂6含氯增塑剂,1.苯二甲酸酯类苯二甲酸酯是工业增塑剂中最重要的品种，品种多，产量大，几乎占增塑剂年消耗量的80以上。特别是由于PVC的广泛应用，苯二甲酸酯作为增塑剂能使其得到优异的改性，满足多方面应用
14、的需要。苯二甲酸酯是一种高沸点的酯类化合物，它们一般都具有适度的极性，与PVC有良好的相容性也是其一大特性。与其他增塑剂比较，还具有适用性广、化学稳定性好、生产工艺简单、原料便宜易得、成本低廉等优点。,（1）邻苯二甲酸酯由邻苯二甲酸酐与各种醇类酯化可以制取多品种的邻苯二甲酸酯系列化合物。其化学结构式为：最重要的代表是邻苯二甲酸二（2-乙基）已酯，它是一个带有支链的侧链醇酯，通常也称其为二辛酯（DOP）,是无色透明的油状液体，有特殊气味。它是所有的增塑剂中产量最大，综合性能最好的品种，体现了成本，实用性和加工性能等各方面最理想的结合。,1.苯二甲酸酯类,（2）对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯对苯二甲酸
15、酯代表性品种是对苯二甲酸二辛酯（DOTP）。间苯二甲酸酯代表性品种如间苯二甲酸二辛酯（DOIP）。但由于对苯二甲酸和间苯二甲酸来源有限，所以大量发展会受到限制。,2脂肪族二元酸酯脂肪族二元酸酯的化学结构可用如下通式表示：式中n一般为211，即丁二酸至十三烷二酸。R1与R2一般为C4C11烷基或环烷基。脂肪族二元酸酯的产量约为增塑剂总产量的5左右。我国生产的这一系列品种主要有癸二酸二丁酯（DBS）、己二酸二（2-乙基）己酯（DOA）和癸二酸二（2-乙基）己酯（DOS），其中DOS占90以上。DOS的耐寒性最好，但价格比较昂贵，因而限制了它的用途。,3磷酸酯磷酸酯的化学结构可用如下通式表示：磷酸酯
16、是由三氯氧磷或三氯化磷与醇或酚经酯化反应而制取。磷酸酯最大的特点是有良好的阻燃性和抗菌性。在磷酸酯中三甲苯酯（TCP）的产量最大，甲苯二苯酯（CDP）次之，三苯酯（TPP）居第三位。它们多用在需要具有难燃性的场合。,4环氧化合物作为增塑剂的环氧化物主要有环氧化油，环氧脂肪酸单酯和环氧四氢邻苯二甲酸酯三大类，在它们的分子中都含有环氧结构。主要用在PVC中以改善制品对热和光的稳定性。它不仅对PVC有增塑作用,而且可以使PVC链上的活泼氯原子稳定化，阻滞了PVC的连续分解。,5聚酯增塑剂聚酯类增塑剂是属于聚合型的增塑剂，它是由二元酸和二元醇缩聚而制得，其结构为：式中R1与R2分别代表二元醇（有1，3
17、-丙二醇，1，3-或1，4-丁二醇、乙二醇等）和二元酸（有己二酸、癸二酸、苯二甲酸等）的烃基。聚酯增塑剂的最大特点是其耐久性突出，因而有永久型增塑剂之称。年产量约占增塑剂总消耗量的3。其中大部分用于PVC制品上，少量用于橡 胶制品，黏合剂和涂料中。,6含氯增塑剂含氯化合物作为增塑剂最重要的是氯化石蜡，其次为含氯脂肪酸酯等。它们最大的优点是具有良好的电绝缘性和阻燃性；其缺点是与PVC相容性差，热稳定也不好，因而一般作辅助增塑剂用。高含氯量（70）的氯化石蜡可作阻燃剂用。氯化石蜡是指C10C30正构混合烷烃的氯化产物，液体和固体两种。按含氯量多少可以为40、50、60和70几种。,4.2.5 增塑
18、剂生产中的酯化过程和酯化催化剂,虽然增塑剂的种类很多，但其中绝大部分都是酯类，绝大多数酯类的合成都是基于酸和醇的反应。K为平衡常数。如果能把生成的酯或水两者中任何一个从反应系统中除去，就能使化学平衡向正反应方向移动，使酯化完全。因此，为了除去酯化反应所生成的水，一般在反应混合物中加入一种能与水形成共沸混合物的溶剂。在有些情况下，可以由过量的醇或过量的酸本身起共沸剂的作用。由于一般酸的沸点比醇高，为了便于循环使用和简化工艺过程，大都以醇过量。,该反应是典型的可逆反应，当达到平衡时：,采用催化剂和提高反应温度可以大大加快酯化反应的速率，缩短达到平衡时的时间。例如邻苯二甲酸酐与醇的酯化反应，在没有催
19、化剂的情况下单酯化反应能迅速进行见反应（1），然后由单酯进一步反应变成双酯却非常缓慢见反应（2）。因此双酯化反应需要较高的温度和催化剂。硫酸、对甲苯磺酸等是工业上广泛使用的催化剂。,1酯化反应的基本原理邻苯二甲酸酯类是由醇和苯酐经酯化反应合成的，其反应式如下。主反应：副反应：,此外，还有微量的醛及不饱和化合物（烯）生成。,酯化完全后的反应混合物用碳酸钠溶液中和。中和时将发生如下反应。酯化反应是一个比较典型的可逆反应。邻苯二甲酸酯的生产主要是依靠如何优化酯化反应而提高生产效率的。,因此，要优化反应，一般应注意做到以下几点：1）将原料中的任一种过量（一般为醇），使平衡反应尽量右移；2）将反应生成的
20、酯或水两者中任何一个及时从反应系统中除去，促使酯化完全，生产中，常以过量醇作溶剂与水起共沸作用，且这种共沸溶剂可以在生产过程中循环使用；3）酯化反应一般分两步进行，第一步生成单酯，这 步反应速度很快，但由单酯反应生成双酯的过程却很缓慢，工业上一般采用催化剂和提高反应温度促进。最常用的催化剂是硫酸和对甲苯磺酸等，氢离子（H+）对酯化反应也有很好的催化作用；此外也有用磷酸、过氯酸、萘磺酸、甲基磺酸以及铝、铁、镁、钙等氧化物与金属盐等。,2生产过程的工艺特点整个生产过程中，酯化是关键的工序。酯化后的所有工序，目的只是为了将产品从反应混合物中分离、脱色、提纯。（1）关于反应器的选择反应器的选用关键在于
21、反应是采取间歇操作还是连续操作。这个问题首先取决于生产规模，当液相反应而生产量不大时，采用间歇操作比较有利。间歇操作流程与控制比较简单，反应器各部分的组成和温度稳定一致，物料停留时间也一样。随着反应时间延续，反应速度逐渐减慢，温度控制逐步提高，到反应告一段落时，反应物料从反应器中一次流出。通常采用的间歇式反应器为带有搅拌和换热（夹套和蛇管热交换）的釜式设备，为了防腐和保证产物纯度，可以采用衬搪玻璃的反应釜。,连续操作的反应器有不同的型式，其中一种是管式反应器，反应物的流动形式可看成是平推流，较少返混。也就是说流体的每一部分在管道中停留时间都是一样的。这种特征从化学动力学来考虑是可取的，但对传热
22、和传质要求较高的反应来说则不宜采用。另一种是搅拌釜（看成是全混釜），流动形式接近返混。釜内各部分组成和温度完全一样，但其中分子的停留时间却参差不齐，分布不均。有一部分分子可能在反应器内停留时间短于平均停留时间；还有一小部分分子有可能长期停留在釜内。这种情况在多釜串联反应后，可使停留时间分布的特性向平推流转化。但如果产量不大时，多釜串联在投资的经济效益上是不合算的。另一种型式的反应器是分级的塔式反应器，实质上也是变相的多釜串联。单个反应釜在放大时一般都往高度发展，这样做既可扩大传热面积，也可改善流动形式，这种塔式反应釜犹如一个精馏塔，但它主要是满足反应的要求，因而并不需要太高的分离效率，采用一般
23、泡罩塔即可。,（2）中和过程的控制反应结束时，反应混合物中因有残留的苯酐和未反应的单酯而呈酸性。如用酸催化剂，则反应液的酸值更高，必须用碱加以中和，常用的碱液为34碳酸钠。碱浓度太稀则中和不完全，且醇的损失和废水量都会增加，碱液太浓则会引起酯的皂化反应。中和过程也会发生一些副反应，如碱和酸催化剂反应，纯碱与酯反应等，为避免副反应，一般控制中和温度不超过85。另外中和时，碱与单酯生成的单酯钠是表面活性剂，有很强的乳化作用，特别是当温度低，搅拌剧烈或反应混合物的相对密度与碱液相近的情况下更易发生乳化。此时可采用加热、静置或加盐来破乳。中和法一般采用连续过程，属于放热反应。,（3）水洗过程中和后一般
24、都需进行水洗以除去粗酯中夹带的碱液、钠盐等杂质。国外常采用无离子水来进行水洗，可以减少成品中金属离子型杂质，以提高体积电阻率。一般情况下，水洗进行两次后反应液即呈中性。当不采用催化剂或采用非酸性催化剂时，可以免去中和与水洗两道工序。,（4）醇的分离回收通常，采用水蒸气蒸馏法来使醇与酯分开，有时醇是与水共沸的溶剂（或称带水剂）一起被蒸汽蒸出来，然后用蒸馏法分开。回收醇中要求含酯量越低越好，否则循环使用中会使产品色泽加深。醇和酯虽然沸点相差不少，但要完全彻底地分开是不容易的。工业采取减压下水蒸气蒸馏的办法，并且严格控制过程的参数，如温度、压力、流量等。国内厂家的脱醇装置通常选用12台预热器和1台脱
25、醇塔。预热器通常为列管式，脱醇塔可采用填料塔。近年来，国外也有采用液膜式蒸发器的，此类蒸发器中液体呈薄膜状沿传热面流动，单位加热面积大，停留时间很短，仅数秒钟，因而比较适用于蒸发热敏性大和易起泡沫的液体，进入的料液一次通过就被浓缩。,（5）精制比较成熟的方法是采用真空蒸馏。其优点是温度低，保持反应物热稳定性，因此产品质量高，几乎100达到绝缘级质量要求。这种塔式设备对象苯二甲酸酯这类高沸点、高黏度、又是热敏性高的化合物性质在设计时都要考虑到，因而投资较大。实际上，对于某些沸点差较少的混合物，可以通过改变相对挥发度，以改变其共沸组成来提高分离效果；对有些使用上要求不高的产物，通常只要加入适量的脱
26、色剂（如活性炭、活性白土）吸附微量杂质，再经压滤将吸附剂分离出去，也能符合要求，这样就可以在很大程序上降低生产成本。,（6）“三废”处理生产过程中工业废水的主要来源是酯化反应中生成的水；经多次中和后含有单酯钠盐等杂质的废碱液；洗涤粗酯用的水；脱醇时汽提蒸汽的冷凝水，它们的组成大致如表4-6所示（以DOP生产为例）。治理的办法，首先应从工艺上减少废水排放量，例如，如果采用非酸催化剂，则可革除中和水洗两个工序；其次，当然也不可避免地要进行废水处理。一般说全部处理过程分为回收和净化两级。回收时必须考虑经济效益。,3间歇法生产DOP工艺过程（如图4-3）,间歇式生产的优点是设备简单，改变生产品种容易；
27、其缺点是原料消耗定额高，能量消耗大，劳动生产率低，产品质量不稳定。间歇式生产方式适用于多品种、小批量的生产。,4连续法生产DOP工艺流程连续法生产能力大，适合于大吨位的DOP的生产。酯化反应设备分塔式反应器和串联多釜反应器两类。前者结构复杂，但紧凑，投资较低，操作控制要求高，动力消耗少。日本窒素公司五井工场的4.8万吨/年DOP连续化生产工艺过程如图4-4所示。日本窒素工艺路线是在原西德BASF工艺基础上的改进型，主要改进在于用了新型的非酸性催化剂。它不仅提高了从邻苯二甲酸单酯到双酯的转化率，减少了副反应，简化了中和、水洗工序，而且产生的废水量也较少。,其工艺过程大致如下：熔融苯酐和辛醇以一定
28、的摩尔比（1：2.2）（1：2.5）在130150先制成单酯，再经预热后进入四个串联的阶梯式酯化釜的第一级。非酸性催化剂也在此加入。第二级酯化釜温度控制不低于180，最后一级酯化釜温度为220230，酯化部分用3.9MPa的蒸汽加热。邻苯二甲酸单酯到双酯的转化率为99.899.9。为了防止反应混合物在高温下长期停留而着色，并强化酯化过程，在各级酯化釜的底部都通入高纯度的氮气（氧含量10mg/kg）。中和、水洗是在一个带搅拌的容器中同时进行的。碱的用量为反应混合物酸值的35倍。使用20的NaOH水溶液，当加入无离子水后碱液浓度仅为0.3左右。因此无需再进行一次单独的水洗。非酸性催化剂也在中和、水
29、洗工序被洗去。,然后物料经脱醇（1.322.67kPa，5080）、干 燥（1.32kPa，5080）后送至过滤工序。过滤工序不用一般的活性炭，而用特殊的吸附剂和助滤剂。吸附剂成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO等，助滤剂（硅藻土）成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等。该工序的主要目的是通过吸附剂和助滤剂的吸附，脱色作用，保证产品DOP的色泽和体积电阻率两项指标，同时除去DOP中残存的微量催化剂和其他机械杂质。最后得到高质量的DOP。回收的辛醇一部分直接循环至酯化部分使用，另一部分需进行分馏和催化加氢处理。生产废水用活性污泥进行生化处理后再排放。,作 业,1.简述
30、合成材料助剂分类，我们应该如何去选择助剂？2.什么叫增塑剂？对增塑剂性能有哪些基本要求？增塑剂的结构与增塑剂性能有什么关系？对PVC而言性能良好的增塑剂，其分子结构应具备什么？3.如何选择增塑剂？并用方框图表示间歇法生产DOP工艺过程。,参考资料：【1】.冯亚青编著.助剂化学及工艺学M.北京：化学工业出版社，2008.【2】.中国增塑剂网：【3】.石万聪主编.增塑剂及其应用M.北京：化学工业出版社，2002【4】增塑剂生产应用新工艺与配方优化设计,4.3 阻燃剂(Fire Retardants),4.3.1 聚合物燃烧 一、聚合物燃烧过程 二、聚合物燃烧反应 三、影响聚合物燃烧的因素 四、聚合
31、物燃烧的发烟性 五、影响聚合物燃烧发烟性的因素 六、聚合物燃烧的释毒性4.3.2 聚合物阻燃和抑烟 一、基本原理 二、阻燃剂及其阻燃机理 三、抑烟剂及其抑烟机理,4.3.1 聚合物燃烧,合成聚合物材料具有优良的性能，其应用范围越来越广，特别是在建筑、交通、家具、电子电器及日用制品等行业被大量使用，美化和方便了人们的环境和生活，获得了显著的经济效益和社会效益，已逐步代替了传统材料。但是，绝大多数常用合成聚合物材料在空气中是可燃或易燃的，并且，与天然聚合物材料相比，在燃烧时会产生更多的有毒且具腐蚀性的气体和烟尘，因此由其引起的火灾所造成的后果就更为严重。正有鉴于此，聚合物材料阻燃技术的开发已引起世
32、界各国的高度重视。常用聚合物材料的燃烧特性见后页表。,常用聚合物材料的燃烧特性,一、聚合物燃烧过程 聚合物的燃烧是在外部热源作用下发生的一个包含一系列物理和化学变化的复杂过程，一般可分为5个基本阶段：(1)加热升温 聚合物之所以发生燃烧，首先是因为在外部热源作用下温度上升。热塑性聚合物此时会伴有熔融现象。,(2)热分解 当聚合物受热升温至分解温度时，将发生热分解，并产生可燃性气体和其它热分解产物，主要包括：可燃气体，如甲烷、乙烷、丙烷、甲醛、丙酮、一氧化碳等；不燃气体，如二氧化碳、氮气等；液体产物，即熔融降解聚合物和预聚体；固体产物，如碳化物等；烟气，即悬浮于空气中的固体(如碳)颗粒。,(3)
33、着火 当聚合物受热产生的可燃性气体浓度增大燃烧极限，并且被加热到点燃温度，聚合物即开始燃烧。(4)持续燃烧 当聚合物的燃烧净热，即聚合物的燃烧热与加热邻接材料到燃烧状态所需的热量之差等于或大于0时，聚合物将持续自行燃烧。(5)燃烧停止 当聚合物燃烧进行到燃烧净热为负值时，则已着火的聚合物将会在点火源移开后停止燃烧。聚合物燃烧基本过程的图解表示见后页。,聚合物燃烧过程示意图,二、聚合物燃烧反应 聚合物热分解产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，其机理与聚合物热氧降解类似，包括下述四步：(1)链引发(2)链增长R O2 RO2RO2 RH ROOH R(3)链支化ROOH RO HO2ROOH ROO RO+H2O,(3)链终止R R RRRO RO ROORRO2 RO2 ROOR O2R HO ROH,三、影响聚合物燃烧的因素 影响聚合物燃烧的因素很多，包括作为内因的聚合物燃烧特性和作为外因
