1、锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状 Li-Ni-Co-Mn-0正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料 LiNi 1/3 Co/3 Mnh O其合成方法电化学 性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。三元系正极材料的结果：LiMnxCoNi*Q具有a -2NaFeQ层状结构。Li原子占据 3a位置,Ni、Mn Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。其过渡金属 层由Ni、Mn Co组成,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6 八面体结构，而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的 (MnxCo yNi i-x-y)O层之间。在层状锂
2、离子电池正极材料中均有 Li +与过渡金属离子发生位错的趋势，特别是以结构组成中有 汕2+存在时这种位错更为突出。 抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想a -2NaFeO结构层状正极材料的关键，在 LiMnxCcyNi * Q结构中，Ni 2+的半径(rNi 2+=0.069nm)与 Li+的(rLi +=0.076nm)半径接近,因此晶体 结构会发生位错，即过渡金属层中的镍原子占据锂原 3a的位置,锂原 子则进驻3b位置。在Li+层中,Ni 2+的浓度越大，则Li +在层状结构中脱 嵌越困难，电化学性能越差。而相对于LiNiO2及LiNixC6x-y Q ,LiMn xCcyN
3、h-x-yQ中这种位错由于Ni含量的降低而显著减少。同 时由于 Ni2 + 的半径(rNi2 + =0. 069nm) 大于 Co3+ ( rCo3+ = 0.0545nm)和 Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNil - x - yQ2的晶格常数有所增加。由于充分综合镍酸锂的高比容量、钻酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点，利用分子水平的掺杂、包覆和表面修 饰等方法来合成锰镍钻等多元素协同的复合正极材料 ，因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。 对于LiMnxCoyNii- x-yQ材料来说，各元素的比例对其性能有显著的影响
4、。 Ni的存在能使LiMnxCoNii-x-y Q2的晶胞参数a和c值分别增加，c/a减小,晶胞体积增 大，有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多 Ni2+的存在又会因为位错现象而使材料的循环性能变差。 Co能有效稳定复合物的层状结构并抑制3a与3b位置阳离子的混合，即减小Li层与过渡金属层的阳离 子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易，并能提高材料的导电性以及改 善其充放电循环性能；但随Co的比例增大，晶胞参数中的c和a值 分别减小(但c/ a值增加)，晶胞体积变小，导致材料的可逆嵌锂容量 下降。而引入Mn后，除了能大幅度降低成本外，还能有效改善材料的 安全性能。但 Mn的含量太高则容易出现尖晶石相
5、，从而破坏材料的 层状结构。LiNi i/3Co/3Mn/3Q的电化学特征LiNi i/aCo/aMn/aCi作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应 有以下特征：(1)在3.75-4.54V之间有两个平台且容量可以充到 250Ma.h/g, 为理论容量的91%(2)通过 XANE番口 EXAFS分析得到3.9V左右为 Ni2+/Ni 3+,在 3.9V-4.1V之间为Ni3+/Ni 4+。当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应。(3)Co /Co4与上述两个平台都有关(4)充到4.7V时Mn+没有变化，因此MrV只是作为一种结构物质而不参与反应。通过其在3.0-4.5V的循环伏安图可以看出L
6、iNi CqsMmQ第一 次在4.289V有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量。在 3.825V有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，峰电位 和峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性。合成方法对LiNi i/3Co/3Mn/3Q电化学性能的影响LiNi i/3CG3Mn/3Q的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶 -凝 胶法和喷雾热解法。固相法固相法是将计量比例的锂盐，镍和钻及锰的氧化物或盐混合，在 高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间， 因此一般要在1000C以上处理才能得到性能良好的 LiNi i/3Co/3Mn/3Q正极材料。通过EX
7、AFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程 中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的。金属乙酸盐与锂盐混合烧结一有机盐Che ng等人将充分混合的化学计量的 LQH3CQQ2HQ NKCfCQQ) 2 ?4H2O Mn(CHCQQMHQ 和 Co(CQQ)?4HtQ混合物加热到 400 C 得到前驱体。球磨1h,然后在空气中加热到 900C并保温20h得到 LiNi i/3Co/3Mn/3Q粉末，在充电电流密度为 20mAh/g时，首次充电容量 为176 mAh/g ,上限电压达4. 5V ,在50C下循环35次容量保持率 为81 %以上,显示出较好的循环性能。金属氧化物与锂盐混合烧结Zh
8、aoxiang Wang 等人将化学计量的 Ni2O(85%)、CoO (99%)和 MnG与7%量的LiOH? H2O充分混合后在8501100C烧结24h得到 纯相的 LiNi 1/3Co/3Mn/3Q,其晶格参数为 a=0.28236nm , c =1.44087 nm,XRD衍射图谱说明产物具有a-NaFeO型层状结构，晶型完美，电化 学性能测试表现出良好的电化学性能。金属氢氧化物与锂盐混合烧结Naoaki 等人将 Ni(OH)2、Co(OH)和 Mn(OH2按Co： Ni : Mn=0.98 : 1.O2 : 0.98充分混合,球磨,在150C下预热1h ,然后在空气中加热 到100
9、0C烧结14h得到LiNi 1/383 MrW ,其晶格参数为a= 0.2862nm, c=1.4227nm 与计算的理论结果(a = 0.2831 nm , c = 1.388nm) 接近丄iNi 1/3Co/3Mn/3Q的晶胞体积为100.6 x 10-30m ,其值在LiCoO和 LiNiO2之间。组装成实验电池后，在30C下，在充电电流密度为0.17 mA/crn时,在2.54.6 V放电，充电容量为200mAh/g ,并表现出优异 的循环性能。共沉淀法用氢氧化物作沉淀剂Lee等人以NiSO、CoSQ MnSC和NaOH为原料，以NHOH为络合 剂合成球形Ni1/3Co/3Mn/3(O
10、H)2前驱体，然后与LiOH? HO充分混合，烧 结得到层状球形的 LiNi 1/3C0/3Mn/3O2粉末。组装成实验电池,2.8 4.3V,2.84.4和2.84.5V电压范围内LiNi 1/3Co/3Mn/3Q放电比容量分别为 159 ,168 mAh/g 和 177 mAh/g ,并且在 30C 时在 20 mAh/g 的 电流密度下具有优异的循环性能。用碳酸盐作沉淀剂禹筱元等人采用共沉淀法以 NHHCO和NqCQ为沉淀剂合成Ni、 Mn Co三元共沉淀前驱体，然后与Li 2CQ球磨混合,在950C下热处理 20h ,冷却到室温得产物为球形或近球形形貌，颗粒均匀的 LiNi i/3C6
11、3Mn/3Q正极材料。测得LiNi CooMrihQ材料的晶格常数为 a=0.2866nm, c=1.4262nm 电性能测试表明 Li/LiNi 1/3 CoMnoQ 在 2.84.6 V、0.1 C下的首次放电比容量为 190.29 mAh/g,在2.75 4.2V、1 C下的初始放电比容量为145.5 mAh/g ,循环100次后容量 保持率为98.41 %。溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经溶液，水解等过程形成溶 胶,在一定条件下凝胶化等过程而发生固化 ，然后经热处理制备固体氧化物的方法。此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、 化学计量比可以精确控制等优点，有利于
12、材料晶体的生成和生长，可 以降低反应温度，缩短反应时间。Kim等人，将NKCfCQQ? 4H2Q Mn (CH3CQQ)? 4HQ和Co(CHCQQ)? 4HQ溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为 络合剂，在反应过程中滴加NH4QH来调节pH值在7.07.5之间，然 后将反应体系在7080C下蒸发得到粘性的透明胶体。将胶体在450C 于空气中烘5 h得到粉末，球磨后于950C烧结，并保温20 h ,淬冷至 室温,得到非化学计量的Li Li 0.1M0.35 -x/2CoMra.55 -泌心。 x 0.3)。 经电性能测试，在2.54.6V之间循环有较高的放电容量为:184195 mAh/g ,表现出优
13、异的电化学性能。喷雾热解法De-Che ng等人用喷雾干燥法制备 Li/LiNi Co/sMmQ。将用蒸馏 水溶解的 LiNQ,Ni(CH3COO2? 4HO Mn(CHCOO)? 4HO和 Co(CHCOO) ? 4HO作为最初的溶液。将溶液抽到微型的喷雾干燥仪中，制得前驱 体。首先将前驱体加热到300C ,然后于900C烧结,并保温20h得到 LiNi 1/3Co/3Mn/3O粉末，在充电电流密度为 20mAh/g时，首次充电容量 为208mAh/g ,充电电压达4.5 V,在50C下循环35次容量保持率为 85%以上,显示出较好的循环性能。LiNi i/3 C03 Mn3 O的修饰改性由
14、于Ni2+ Li +半径相近，在LiNi i/sCo/sMrh Q中仍然存在阳离子 混排现象，导致电化学性能变差。为了消除或抑制阳离子混排现象， GH.Kim等选择Mg分别对LiNi “3Co/3Mn/3Q中Ni、Co Mn元素进行取 代。Mg取代过渡金属在不同程度上减少了阳离子混排现象。当掺杂 Mg取代部分的Ni或Co位时，会导致容量的减少，循环性能变差。 当掺杂Mg取代部分的Mn位时，材料LiNil/3CQ1/3MnI/3Q2的比容量、 循环性能和在咼氧化态下的热稳定性都得到提咼。掺杂 Ti可以提咼材料LiNiQ2在充电状态下的热稳定性，因此研究者在LiNi i/3C63Mn/3Q 中引进
15、Al、Ti元素，实验结果表明，掺杂Al、Ti对LiNi 1/3 Co/3Mn3 Q 的结构没有改变，随着 Al、Ti掺杂量的增加，只有参数有轻微的变 小。掺杂Al、Ti取代部分Co会升高放电电压平台，提高材料在4.3V 下的热稳定性。Ti的加入同样可以提高LiNi l/3 Cq/3 Mn3 Q材料在4.3V下的热稳定性。为了得到更高比容量的 LiNi i/3C63Mrh Q, 方面是掺入高价态元素，增加材料中活性元素 Ni的含量。Park等通过在LiNi 1/3 CoioMnhQ中掺入高价皿0+部分取代Mn不仅提高了放电比容 量，还提高了材料的循环性能。另一方面是掺入能被氧化的元素，增 加材料
16、中活性元素的量。D.T.Liu和J.Guo等的研究表明，Fe在LiNi 1/3 Co/3MnbQ中部分取代Co后，Ni和Fe能被同时氧化，得到相对较高 的容量。Cr的掺入同样能在充电过程与 Ni同时被氧化，得到较高的 首次放电比容量，掺人 Cr还能提高材料颗粒的大小、库仑效率和循 环性能，并且允许大电流放电。在正极材料LiNi i/3Co/3Mn/3CrxQ2中， 当Cr的含量为x=0.02时，在2.34.6V电压范围内，以30mA/g电 流密度充放电，放电比容量为 241.9mAh/g。Kageyama等研究了掺F 对材料LiNi l/3 Co/3Mn/3O2的影响。F的掺入会导致过渡金属的
17、价态变化， 引起一个复杂的晶格常数的变化，促进合成材料的颗粒在合成过程中 增大，提高结晶程度，并且掺入少量的F能改善正极材料的界面，避 免与电解液接触发生分解反应，提高正极材料的循环性能。 LLiad和G.H.Kim等通过在LiNi “3 CQ MmQ中掺杂（A1和F）或（Mg和F），提 咼了材料结构的稳定性、可逆比容量和循环性能，并提咼了材料的振 实密度，从而提高了电池的能量密度。 D.C Li和Y.Kinl等分别通过喷雾干燥法和溶胶一凝胶法研究了 ZrO、Ti02和A12O3包覆对材料LiNi 1/3Co/3Mn/3O的影响。ZrO、TiO?和A12Q氧化物的包覆能阻止充放 电过程中阻抗变
18、大，提高材料的循环性能，其中ZrQ的包覆引发材料 表面阻抗增大幅度最小，A12Q的包覆不会降低初始放电容量。其它三元复合材料目前研究的三元复合系列材料主要有 Li/LiNi 0.5-x CoxMnu-x O,Li/LiNi 1-x-yCoMnQ,Li/LiCo * NixMnQ， Li/LiMn *NiyCQQ 等， 以下是最近几年研究的个别材料LiNi 0.01 Ca.01 Mn.98O唐致远等采用SAC(starch-assisted combustion) 法和高温固相法分别合成锂离子电池正极材料 LiNi 0.01 Co.01 Mn.98 Q使用X射线衍射 仪、BET法、粒度分析仪及扫
19、描电子显微镜对合成材料的结构及物理 性能进行了表征。将合成材料作为锂离子电池正极活性材料，用循环 伏安、交流阻抗及充放电测试的电化学测试方法对材料进行了电化学 的研究.结果表明，两种方法制备的材料均为纯尖晶石相 ；SAC法制备的LiNi 0.01CQ.01Mn.98Q颗粒小，粒径分布均匀，具有更好的结晶 形态。SAC法制备材料在 0.1C充放电条件下的初始放电容量为 121.2mAh/g, 100次循环后容量损失仅为 3.5%, 5C放电的初始放电 容量则达到了 103.5mAh/g。SAC法的一步工序具有操作简单、成本低 廉的优势，有望实现商业应用。唐致远等采用溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材
20、料 LiM nzQ、LiNi 0.01Co.01Mn.98Q和 LiNi 0.01 Co0.01Mn.98O3.95F0.05。使用 X 射线衍射、扫 描电子显微镜对合成材料的结构及物理性能进行了表征。 将合成材料作为锂离子电池正极活性材料，用循环伏安、交流阻抗及充放电测试 的电化学测试方法对材料进行了电化学的研究。结果表明，合成的 LiNi 0.01 Co.01 Mn.98 Q.95 F0.05 材料的初始容量高于 L LiNi 0.01 Co.01 Mn.98 Q,而 循环性能优于LiNi 0.01 Cq.oi Mn.98Q和LiMn2Q,显示了阴阳离子复合掺 杂对于阳离子单一掺杂的优势。
21、LiNi 1/2 C o1 /6 M n1 /3 O2国海鹏等用cf浓度递增的金属离子混合溶液分次共沉淀方法制 备Nii/2Co/6Mn/3Q(OH)2,以其为前驱体，通过高温固相反应得到具有 Co含量梯度的层状LiNi i/2Co/6Mn/3Q,探讨了焙烧温度及Co含量梯度 对材料的结构和电化学性能的影响。通过 x 射线衍射、扫描电镜、热 重分析及恒电流充放电测试对合成的样品进行了表征。 结果表明，700C合成产物即具有类LiNi 2的六方层状结构，800和850C合成产物阳离 子排列有序度高，层状结构显著。材料结晶度好，粒度均匀，粒径在 亚微米级。合成温度 800 C的梯度材料具有最佳的电
22、化学性能，2.54.2V 0.1C 倍率充放电 50 次后，梯度材料的容量仍保持在 171.2 mAh/g.相同的焙烧温度，梯度材料比均匀材料的电化学性能更加优异。LiNi 0.4Co0.2Mn0.4Q2张进等以提高锂离子电池正极材料 LiNi 0.4C62Mn.4O的循环性能为 目的 ， 采 用 熔融 浸渍法 制备 了 A12Q3 和 ZnQ 表 面包覆的 LiNi 0.4CQ.2Mn.4Q正极材料。微观组织结构分析结果表明，包覆后 LiNi 0.4CQ.2Mn.4Q颗粒表面形成了一层厚度不均匀的纳米氧化物。 电化学测试表明，ZnQ和A12Q包覆提高了材料的循环稳定性，在 1C恒流充放电循环
23、 50次后容量保持率由包覆前的 79.7分别提高到 88.4 和 100。LiNi 0.3Co0.4Mn0.3Q2苏继桃等采用共沉淀法制备前驱体， 并采用高温固相法合成单相 层状结构LiNi0.3Co.4Mn.3Q材料，用X射线衍射，恒电流充放电方法 对所合成材料与LiNi 1/3C0/3M11/3Q材料进行结构和电化学性能对比分 析。研究结果表明，LiNi o.3 Co.4Mn.3Q具有有序的二维层状结构，在 2.75-4.3V 电压区间以 0.1C 倍率进行充放电，首次放电容量，效率 分别为152.3mAh/g和84.4%,LiNi o.sCouMmQ具有更高的放电平台， 以 0.2C 倍
24、率进行 30 次充放电循环，容量保持率仍有 97.4%LiNi 0.45 Co0.10Mn0.45Q2张宝等以Li2CQ和Ni-Co-Mn三元系氧化物为原料，在空气中通 过固相反应制备LiNi .45Co.iMn.45Q。研究反应条件对产物结构的影响， 采用扫描电镜（SEM表征样品的形貌，用粒度分析，振实密度和比 表面测定等手段比较不同合成条件对产物性能的影响。 研究结果表明： 当 n（Li ）/n（M） 不同时,合成的产物性能差别很大, 较适宜的 n（Li ） /n（M） 为 1.4/1 ,球磨可以提高产物的振实密度和比表面,并且对改 善材 料 电 化 学 性能 有 显著影 响 , 在 2.
25、75-4.25V 电 压范围内 LiNi o.45Co.ioMn.45Q首次放电比容量达到 125.9mAh/g，50次循环后放 电比容量为 128.7mAh/g。LiNi 0.25 Co0.5Mn0.25Q2王昌胤等人以LiQH.HQ和Ni,Co,Mn过渡金属或其氧化物为原料， 采用固相法制备了锂离子电池正极材料 LiNi o.25C.5Mn.25 02对产物进 行了 XRD SEM及电化学性能测试。结果表明：过渡金属原料对所得 产物性能的影响很大，在其他原料相同的情况下，以金属 Mn为原料所得产物相比以 MnO2 为原料所得产物具有结晶程度更加完整， 颗粒尺 寸更大，振实密度更高，电化学性
26、能更好等特点，以金属 Ni,Co,Mn为原料所得产物的不可逆容量较低，首次放电比容量可达 171.6 -3mAh/g,振实密度达2.87gcmLiNi 0.8 Co0.1 Mn0.1 O2王希敏等采用共沉淀法得到前驱体 Ni 0.8Co0.1 Mn0.1 (OH)2 利用前驱体与 LiOH.H2O 的高温固相反应得到高振实密度的锂离子电池层状正 极材料 LiNi 0.8 Co0.1 Mn0.1 O2(2 . 3-2 . 5g/c m3) . 初步探讨了合成条件对材料电化学性能的影响.通过X射线衍射(XRD)扫描电镜(SEM)热重- 差热分析(TG/DTG)以及恒电流充放电测试对合成的样品进行了
27、测试 和表征.结果表明在750C氧气气氛下合成的材料具有较好的电化学 性能.通过XRD分析可知该材料为典型的六方晶系 a-NaFeO结构SEM 测试发现产物粒子是由 500-800nm 的一次小晶粒堆积形成的二次类 球形粒子。电化学测试表明其首次放电容量和库仑效率分别为 168.6mAh/g 和 90.5%,20 次循环后容量为 161.7mAh/g 保持率达到 95.9%是一种具有应用前景的新型锂离子电池正极材料其它系列材料Wang 等 合 成 了 LiMn0.2Co0.l Ni0.7O2,LiMn 0.2 Co0.25 Ni 0.55 O2 和LiMn0.2Co0.3Ni0.5O2,循环稳
28、定性一般，具有140-180 mAh/g的容量，放 电电压低于LiCoQ具有与LiCoQ和LiNiO?相同的电化学行为。Oh等 合成了 LiNi 0.5-x Mn0.5-xCo2xO2(x = 0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.33) ,经 验证它们是单相的，放电容量随 Co含量的增加而线性增加。LiNi 0.4Mn0.4CQ.2Q,在2.8-4.4V 时具有175mAh/ g的初始容量，进行到 30次 循环时仍具有很好的容量保持性， Co 的掺入使阻抗降低。袁超群等 以LiQH.H2Q,Ni(QH)2 4HQ和MnQ为原料，在水热反应釜中预处理，然 后 进 行 高 温 固 相
29、反 应 ， 合 成 了 一 系 列 锂 镍 钴 锰 氧 化 物 LiNi 0.75-x CoxMn0.25(x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25) 。通过 X 射线衍射(XRD,扫描电子显微镜(SEM和电化学性能测试对所得样品的结 构，形貌，粒径及电化学性能进行了表征。 结果表明：当 x=0.20 时， 所合成的正极材料以50mA/g的电流密度在3-4.3V之间充放电时，首 次放电比容量达172.5mAh/g，首次放电效率高达 90.9%, 30个循环 后其放电比容量依然保持在161.1mAh/g。Lu等首次合成了 LiNi xCckx MnQ(x二 1/4,3/8)，其在 2
30、.5-4.4 V 时具有 160mAh/g的容 量，在热稳定方面优于 LiCoC2。当x = 3/8 时，最高截止电压降到 4.2 V，循环稳定性得到提高。Chen等合成了 LiCOxMnNi切Q系列材 料 , 经 验 证 它 们 是 纯 相 的 。 所 合 成 的 LiCo0.1Mn0.2Ni0.7Q2 和 LiCo0.2Mn.2Ni 0.6 Q的电化学性能较好，初始容量达 150mAh/g.结束语从最近有关研究可以看出, 层状 Li-Co-Ni-Mn 材料是很有开发价 值的锂离子电池正极材料,特别是 LiNi 1/3 Co1/3 M nl/3 Q2 和 LiNi 0.6Co0.2MQ2Q具有很多优点：很高的容量，很好的循环稳定性、高倍率性能、 热稳定性, 在较高的温度下也有良好的循环稳定性, 所以特别适合用 作电动汽车用锂离子电池的正极材料。 但合成方法还有必要优化, 如 目前的缎烧温度还较高, 有必要找出低温合成方法, 合成步骤还不简 化，不利于工业化生产。应尽量找出稳定又方便的合成方法，尽量降 低 Ni 特别是 Co 的含量。应该进行掺杂研究， 找出合适的掺杂元素和 掺杂量，特别是应进行高价元素的掺杂研究，以得到性能优异、价格 低廉和环保的材料。
