1、NaNO3和NaCO3对光催化降解活性染料K3R的影响研究 NaNO3和NaCO3对光催化降解活性染料K-3R的影响研究摘要 二氧化钛是最具开发前途的绿色环保型催化剂，本文即以纳米二氧化钛为光催化剂对活性艳兰K-3R染料溶液进行光催化降解实验研究，并用透射电镜和红外光谱对其进行表征，通过改变染料溶液PH值、在最适PH值下加入不同浓度的硝酸盐和碳酸盐等，探讨了pH值与盐效应对光催化降解K-3R的降解规律，并进行了动力学分析。结果表明，在紫外光引发催化降解条件下，当染料溶液PH分别为24和1213时，染料降解率最大；光催化体系中的硝酸根对染料K-3R的降解作用影响不大，碳酸根则有明显的促进作用，且
2、当浓度为1315g/L时，降解率最大；碳酸钠对染料降解符合一级动力学规律，而硝酸钠则不符合一级动力学。关键词 光催化降解 二氧化钛 动力学 盐效应 PH值NaNO3 and Na2CO3 light catalytic degradation of reactive dyes K - 3 R impact studyAbstract TiO2 is the most development prospects of green, environmentally friendly catalysts, in this paper, the nano titanium dioxide as pho
3、tocatalyst for reactive brilliant blue K 3R dye solution photocatalytic degradation experiments, using transmission electron microscopy (sem) and ir characterization, by changing the dye solution PH value, under the optimum PH value adding different concentrations of nitrate and carbonate, etc., thi
4、s paper discusses the effect of PH and salt light catalytic degradation of K 3R, and a dynamic analysis was carried out. The results showed that under the condition of catalytic degradation by uv irradiation, respectively when the dye solution PH 2 4 and 12 13, dye degradation rate maximum; Nitrate
5、of photocatalytic system effect on the degradation of dye K - 3 R, carbonic acid root has obvious role in promoting, and when the concentration is 13 15 g/L, maximum degradation rate; Sodium carbonate on the dye degradation of pseudo-first-order kinetics, while sodium nitrate is not in conformity wi
6、th the first order kinetics. Keywords photocatalytic degradation TiO2 kinetics salt effect pH value NaNO3和NaCO3对光催化降解活性染料K-3R的影响研究1前言当前，化学工业与印染工业迅猛发展，据统计，每年排入环境中的印染废水高达67亿吨，造成了严重的水污染。由于其成分复杂，有机物含量高，色度和COD高，大都具有毒性，而废水的生物降解率低，排放量又非常大，对水生生态系统及周边环境造成影响，对人类生活的危害也越来越大。特别是化学纤维的快速发展，各种新型助剂、化学染料和浆料的大量应用，使得染料
7、废水的可生化性越来越差，处理难度加大。染料废水的处理已迫在眉睫。对于染料废水的处理，国内外主要采用生化法，有些串联以化学法1。但生化法在脱色方面一直差强人意，而传统的活性炭吸附法、絮凝法、气提法等并未把染料废水中的有机物彻底分解，因而易造成二次污染。随着人们环境意识的增强，开发高效、低耗、适用范围广和有深度氧化能力的化学污染物的清除成为人们环保技术追求的目标。因而光催化氧化法被认为是最具前途的水处理更新技术之一。2以半导体为催化剂的光催化废水处理技术始于1972年Fujishima和Honda关于半导体二氧化钛单晶光解水的论文3发表，且日益受到科学家们的追捧。其中，二氧化钛化学性质稳定，催化性
8、能优良，反应条件温和、降解无选择性、光稳定性好且廉价无毒，成为最具研究性的绿色环保型催化剂。 1.1纳米二氧化钛光催化降解的基本机理多相光催化是指在有光参与时，发生在催化剂及其表面吸附物（如CO2、H2O分子和被分解物等）多相之间的一种光化学反应。 光催化氧化是以n型半导体为催化剂的光敏氧化法。它以能带理论为基础，由一个满电子的低能价态（VB）和一个空的高能量的导带（CB）构成，价带和导带之间存在禁带，禁带大小称为禁带宽度（Eg）。一般半导体的Eg小于3ev。当照射光的能量等于或大于半导体的禁带宽度时，半导体发生对光的吸收，价带的电子跃迁到导带，在导带上生成带负电荷的高活性电子（e-），而价带
9、上则产生带正电荷的空穴（h+）， TiO2+hvTiO2(e-)+TiO2(h+) （1）如图1，带负电荷的电子往一个方向运动，相当于带正电荷的空穴往相反方向移动，这种迁移可以到半导体粒子表面，如果在半导体颗粒表面已经存在被吸附的有机和无机物，就会生成表面反应，电子能够还原被吸附的电子受体，空穴能够获得由表面吸附的电子供体的电子。分离的电子和空穴的复合既可以发生半导体内也可以发生在半导体外，当电子和空穴重新相遇时他们的能量会以辐射方式散发掉。TiO2(e-)+TiO2(h+)辐射能 （2）对于染料光催化降解来说，在可见光照射下，染料溶液的TiO2光催化降解不仅破坏了染料分子中的共轭发色体系，而
10、且破坏了其结构，吸附在TiO2 表面上的染料被激发后，向TiO2导带注入一个电子生成正碳自由基，导带中的电子可以和溶解在水中的O2生成O2，并进一步转化成HOO或OH自由基。这些活性氧类进攻染料自由基OH后，与发色基团中Ar-N=N-Ar的-N=N-反应生成Ar-NO等，经过一系列复杂的氧化反应，染料被分解生成小的有机及矿化产物(如H2O、CO2等)。如图1所示。 图1. 氧化钛降解机理1.2 TiO2光催化剂的表面性质与反应动力学TiO2是一种多晶型氧化物，在自然界中存在三种形态：金红石（Rutile）、锐钛矿（Anatase）和板钛矿（Brookite）。其中锐钛矿TiO2较负的导带对O2
11、的吸附能力较强，比表面积较大，光生电子和空穴容易分离，且锐钛矿TiO2晶格中含有较多的缺陷和错位，能产生较多的氧空位来捕获电子，而氧空位是光催化反应中将 H2O氧化为H2O2的活性中心。此等因素使得锐钛矿TiO2光催化活性高于其它晶型TiO2的光催化活性4。影响光催化降解速率的关键因素是目标物在催化剂表面的吸附。大量的实验研究结果表明5-12，光催化反应过程可以用Langrmuir-Hinshelwood（L-H）动力学方程来表征。对于TiO2悬浮体系，颗粒之间的距离在微米数量级，此时的扩散速率比表面化学反应速率要快得多，因此可以忽略扩散作用的影响，其总反应速率只由表面化学反应来决定，所以总反
12、应速率为： （3）式中：r：反应速率；k：表面反应速率常数； R：有机物分子R在TiO2表面的覆盖率；OH：表面OH基团的覆盖率。在一个反应条件恒定的具体体系中，OH可视为常数，因此其中R可由L-H公式求得，代入之后变为即 （4）上式即为L-H动力学方程，1/r与1/CR之间服从线性关系。式中：r：反应速率；CR：R的浓度；k：Langmuir速率常数；KR：反应物R在TiO2表面的吸附系数。1.3光催化降解染料的研究进展光催化的研究目的是找到使废水染料处理具有高效，低耗，适用范围广且降解的效果彻底的技术，解决废水燃料高污染的难题，使我们的环境更加美好。光催化技术能否投入实际使用的决定因素是光
13、催化的反应速率，而光催化活性的高低是确定光催化反应速率快慢的主要原因，它受到诸多外界因素的影响，如催化剂加入量、污染物浓度、光照时间、pH值、盐效应等。1.3.1 TiO2催化剂加入量的影响研究表明，TiO2投加量对有机物光催化降解效率有明显的影响，主要表现在两方面：一是催化剂的加入量直接影响着催化剂对光子的利用率；二是催化剂的加入量直接影响着有机物在催化剂表面吸附量和反应活性位的数量。在反应初期反应速率随催化剂加入量的增加而迅速上升，达到一定的反应速率后，反应速率随催化剂的增加增速减缓，近乎于反应速率与催化剂投入量无关13。其原因是催化剂投入量太少时，光源产生的光子能量不能被充分利用，适当的
14、增加催化剂的用量，会使降解系统中分散的TiO2粒子增加，光照射后会产生更多的活性物种，加快光催化降解的反应速率14。但当催化剂用量过多时，会导致光散射，影响溶液的透光率，反应速度也会减慢。实验条件（如波长、降解物等）不同，加入催化剂的量也不同15。本文对部分有机物所适用的最佳催化剂用量进行了总结，如表1所示。表1. TiO2 光催化剂用量对光催化降解有机物的影响污染物光源催化剂类型最佳用量( g L-1)对氯苯酚16UV（254 nm, 30W）H2O2 /TiO20.20甲基橙17UV（254 nm，30W）Pt - TiO23.002,4-二氯苯酚18UV（254 nm，120W）TiO2
15、0.20邻苯二甲酸二甲酯19UV（365 nm, 125W）TiO20.071.3.2溶液pH值对光催化效率的影响（1）溶液pH的作用机理溶液PH值对光催化降解过程的影响机理PH对光催化降解具有明显的影响，李翠翠等人研究，PH值主要通表面特性和吸附平衡来对光催化产生影响20 。若PH值较高，OH-易生成OH,若PH值较低，则易生成H2O分子，生成OH的反应贯穿整个PH值范围，光催化氧化反应都是热力学可行的21。另外，有机污染物的种类也影响着溶液PH值对光催化氧化反应的作用。本文对部分PH值对光催化的作用机理进行了总结，如表2所示表2.溶液中pH对染料光催化降解的影响 作者研究对象pH作用机理柏
16、源 孙红旗等26氮掺杂TiO2pH影响了催化剂的物化性质及催化活性，同时影响了催化剂的掺杂物种滕洪辉 张影等27TiO2/TNTTNT紫外光照下产生h+,h+与OH-产生OH,pH影响了反应物与催化剂的接触 32-33胡天华 王玉萍等34FeVO4/DCP因pH的影响，FeVO4表面富集H+或OH-，影响催化结果（2）溶液PH值对光催化降解的影响结果基于PH值对光催化反应的影响机理，PH值过大或过小均不利于OH 的稳定存在，所以必须找到一个最佳的PH值范围。A.K.Ray经研究认为，最佳PH值范围是由半导体颗粒本身的等电点决定的。纳米TiO2在水中的等电点出现在pH=6.23左右，则在高pH和
17、低pH时都可能出现光催化氧化的最高反应速率，本文对部分有机物在光催化反应中所适用的最佳PH值进行了总结，如表3所示表3.溶液中pH对降解率的影响作者目标物催化剂pH的影响饶 志22等二氯苯芬（DCP）FeVO4PH=6.4时，FeVO4的光催化活性最好，二氯苯芬降解率最大，强碱条件下，降解率减小王可众25酸性藏青GGRCe4+/TiO2pH为1-2时，GGR降解率达到90%以上，中性条件下，降解率仅为6.7%，碱性时，降解率随pH增大而减小。王杨鹤等23茜素红碱性品红Dy-TiO2（DTB）茜素红pH为3-7时，去除率呈上升趋势；pH=7时，最大去除率为84.7%；碱性品红pH为3-9时，去除
18、率最高。向乾坤24亚甲基蓝钒氮共掺杂TiO2在pH在4-6时，有利于光生电子向表面迁移，降解效果最好。 1.3.3盐效应对有机物降解率的影响的研究进展（1）无机盐离子对染料降解率的影响染料废水中存在多种可溶性无机盐离子，其对染料降解的作用机理复杂，产生的具体影响各不相同，与盐的种类有极大关系，本文对部分无机盐离子的影响效果进行了总结。如表4所示。表4.溶液中盐离子对降解率的影响作 者所加离子降解物对降解率的影响黄雅莉25SO42-罗丹明B酸性桃红SO42-对光催化降解罗丹明的影响不明显；李静宜、白图雅36NO3罗丹明B对染料降解起到微小的抑制作用阳海 周硕林37等S2O82-克百威能够促进光催
19、化降解，其最佳浓度是3g/L夏星辉 云影38等PO43-DBSPO43-在低浓度时促进反应进行，高浓度时抑制反应进行。Chia-YunChen39等BrO3活性黑加入20mmol/L的BrO3-，可以使活性黑KN-B的脱色率提高59%Wei Liu, Shifu Chen等40Cl罗丹明B杀虫剂对罗丹明B的降解起到的作用不明显，但对杀虫剂却有明显的促进作用（2）无机盐离子对光催化作用机理的研究 无机盐离子对染料的光催化降解起到加快或抑制的作用，这是由其对光催化反应的不同作用机制决定的。研究表明，无机盐离子的作用机制主要有三种28：（1）无机盐离子作为电子受体起作用；（2）无机盐离子通过改变催化
20、剂的表面性质起作用；(3)受染料中有机物的结构、其在催化剂表面的吸附、光催化氧化机制差异的制约。深入了解无机离子在光催化反应中的作用机制，对光催化技术的实际应用29-31具有重要意义。本文主要探讨无机盐离子NO-3和CO32-对光催化降解的作用机理。NO3-对光催化降解的作用机理主要是：NO3具有强氧化性，可以接受电子，从而减少TiO2表面光生电子和空穴的复合几率；同时，NO3 吸收紫外光后会形成NO2、H、NO2-，其反应如下41： (5) (6) (7) (8) (9)CO32-对光催化反应速率的作用机制主要是：CO32-强烈吸附在催化剂表面，导致催化剂活性降低，同时可以捕获羟基自由基OH
21、和空穴。其作用过程可表示为： (10) (11)2实验部分2.1实验仪器及设备表5.实验仪器一览表仪器备注722N可见分光光度计上海精密科学仪器有限公司Anke TGL-16C型离心机上海安亭科学仪器厂恒温磁力搅拌器深圳天南海北有限公司紫外杀菌灯管25 W上海市欧成实业有限责任公司TU-1901双光束紫外可见分光光度计北京普析通用仪器有限责任公司pHS-3B Precision pH/mV/Temperature Meter上海理达仪器厂傅立叶红外光谱仪FT-IR 380 ( Nicolet，America)上海安亭科学仪器厂2.2 原料与试剂表6. 试剂的种类与说明.试剂名称纯度出厂单位活性
22、艳蓝K-3R商品潍坊第二印染厂TiO2催化剂商品济南裕兴化工厂NaNO3分析纯天津市华东试剂厂Na2CO3分析纯天津市永大化学试剂开发中心H2SO4分析纯天津市永大化学试剂开发中心NaOH分析纯天津市永大化学试剂开发中心2.3 实验装置实验时，将活性艳兰K-3R的染料溶液定量放在表面皿中，在电磁搅拌器搅拌下，放在波长为254nm的UV-B紫外灯下进行暗箱照射，每隔20min用722分光光度计测定染料溶液的吸光度。实验装置图如图2。图2. 实验装置简图2.4实验步骤与分析方法2.4.1实验步骤（1）配制一定浓度的K-3R染料溶液，运用尝试法在722N分光光度计上测定染料溶液的最大吸收波长；将染料
23、溶液配成不同的浓度梯度，在最大吸收波长的条件下用722分光光度计测定不同浓度下的染料的吸光度，确定标准工作曲线。（2）取适当浓度的染料溶液分成八组，分别加酸和碱，调节溶液PH值大致分别为2、4、6、8、10、12、14，取各PH下的溶液45ml,置于如图4实验装置中进行搅拌暗箱光照，每光照20min静止5min后取上层清夜测溶液吸光度。（4）将NaNO3换成Na2CO3，按步骤3测定染料溶液吸光度依次测定染料溶液吸光（3）取适当浓度的染料溶液八组，在最适PH值下加入NaNO3,按步骤2。度2.4.2 实验分析方法在一定的浓度范围内，吸光度A与溶液浓度C成线形关系，浓度越高，吸光度越大。因此可以
24、通过测定吸光度来计算染料的浓度，进而通过下式计算染料的降解率 （12）式中：C0：降解前溶液的浓度； Ct：降解后溶液的浓度。通过式（1）计算出降解率后，做时间降解率图分析降解率与影响因素的关系，并进一步做出动力学分析。3.结果与讨论 3.1催化剂的形态实验以直径为20nm左右的分散态TiO2为催化剂,其粒径形态如图3。图3. 纳米TiO2的透射电镜(TEM)照片 3.2 最大吸收波长与标准工作曲线的确定用722可见分光光度计测定活性艳蓝K-3R溶液的吸收光谱曲线，见图4，由图可得到活性艳蓝K-3R的最大吸收波长为588nm。图4. K-3R的最大吸收波长配制高浓度活性艳兰K-3R溶液，稀释成
25、不同的浓度梯度，在最大波长（588nm）下分别测定各个浓度下染料的吸光度，并作浓度吸光度的工作曲线，见图5，得到工作曲线A=0.273+7.70159C，据此工作曲线便可由染料得吸光度得到相应的染料浓度。图5. 低浓度下K-3R的工作曲线图. 3.3 光催化降解染料影响因素的研究3.3.1 PH值对K-3R染料降解率的影响实验以浓度为0.0864g/L的K-3R溶液为降解率对象，分别取35ml于表面中，并调节其PH值分别为1.94、4.19、6.30、8.06、9.91、11.03、12.00、12.87，加入12ml浓度为0.2642g/L的TiO2催化剂，在紫外光照射下每隔25min取样一
26、次，取样七次后的时间降解率曲线（见图6）以及最终降解率-pH曲线（见图7）由图6、图7可以看出，PH值对染料的降解效率有明显的影响，PH较小即酸性条件均对染料的降解起到明显的促进作用，当PH大约为24时染料的降解效率最大，光催化效果最好；碱性条件较为复杂，当PH大约为8和pH为12 13时，染料降解率为70%以上，其余碱性条件下对染料降解作用较小。且前20min染料降解很快，随时间的增长，染料降解效率逐渐变慢，80min后趋于平缓。图6. PH值对染料降解率的影响 图7. PH值与染料最终降解率的关系3.3.2 无机盐离子的影响 （1）硝酸盐的影响配制浓度为0.0869g/L的K-3R染料溶液
27、，调节PH值为2.31，分别取染料溶液25ml于表面皿中并加入10ml浓度为0.2642g/L的二氧化钛催化剂，分别加入浓度为90g/L的NaNO3溶液0.5ml、1.5ml、3ml、4.5ml、6ml、7.5ml、9ml，补加蒸馏水于表面皿中使总的溶液体积为45ml，此时，染料中的NaNO3浓度分别为0g/L、1.269g/L、3.701g/L、7.110g/L、9.006g/L、12.009g/L、15.011g/L、18.013g/L，在相同条件下进行光催化反应，比较不同浓度的硝酸盐的加入对K-3R染料降解率的影响，作出时间降解率曲线（见图8）。图10为相同染料浓度和催化剂加入量条件下，
28、调节染料溶液PH值为12.40，测得的时间降解率曲线。图9、图11分别为两种条件下测得的NaNO3浓度最终降解率曲线。图8. NaNO3对降解率的影响图9 . NaNO3与染料最终降解率的关系由图8、9可知，在酸性最适PH值下，NaNO3的加入对染料降解有明显的促进作用且随NaNO3浓度的增大降解效率增大，前二十分钟降解率效率最大，可达80%左右，随时间的推移，降解率效率减小。由图10、11可看出，在碱性最适PH值下，NaNO3对染料降解率的影响规律与酸性下大致相同，都对染料降解率起到促进作用且强度先快后慢，值得注意的是，碱性条件下，降解率作用并不是随着NaNO3浓度增大而增大，存在NaNO3
29、的最适浓度，从图中可以看出，NaNO3溶液的最适浓度为6g/L，此时染料的降解率约为85%。 图10. NaNO3对降解率的影响图11 . NaNO3与染料最终降解率的关系（3）碳酸盐的影响在表面皿中加入浓度为0.0869g/L的K-3R染料溶液30ml，调节溶液PH值为4.19，并加入浓度为0.2642g/L的催化剂10ml，将表面皿中待测溶液体积定为50ml，按加入硝酸盐的方法分别加入NaCO3和蒸馏水若干，使溶液中NaCO3浓度分别0g/L、1.961g/L、5.001g/L、8.007g/L、11.001g/L、14.002g/L、17.002g/L、20.002g/L。基于此，研究了
30、NaCO3 梯度浓度下染料降解率随时间的变化规律，如图12所示。以及按相同条件下将染料溶液的PH值调节为12.22时NaCO3 梯度浓度下染料降解率随时间的变化规律，如图14所示。图12. NaCO3对降解率的影响 图13. NaCO3与染料最终降解率的关系由图13可知：在酸性最适PH值下随着NaCO3的浓度的增加染料降解率先快后慢，NaCO3的最佳浓度为5g/L；在染料降解的二十分钟内，K-3R染料的降解效率最快，达到65%，但随着时间的增加效果越来越缓慢。由图15可知：在碱性最适PH值下，NaCO3的加入对染料降解起到促进作用，但浓度变化因素对染料的降解率影响不明显，却依旧是前二十分钟降解效率极快，达到60%。图14 . NaCO3对染料降解率的影响 图15. 与染料最终降解率的关系4动力学规律分析 运用Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学方程对染料光催化降解进行动力学研究35，方程可表示为kt=ln(C0/Ct) （13）式中：k速率常数，min-1 t反应时间，minC0染料的初始质量浓度，g L-1Ctt时刻染料的质量浓度，g L-1由公式（13），可以绘制出ln(C/C0) - t曲线，根据所得直线的线性相关系数R2的值，便可判断出结果是否符合一级动力学规律
